一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法

1.本发明涉及有机合成和锂离子电池技术领域，具体说是一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法。


背景技术：

2.ts-1钛硅分子筛是上世纪八十年代开发的沸石分子筛材料，最早由意大利enichem公司将钛元素引入具有zsm-5结构的分子筛骨架形成的具有优良定向氧化性能的钛硅分子筛。ts-1催化剂在以h2o2为氧化剂的低温氧化反应中表现出优异的催化性能，如反应条件温和、催化活性和选择性高、工艺流程简单，可克服传统工艺路线长、副产多、反应条件苛刻的缺点，在推动化学工艺的绿色化进程方面具有积极的作用。
3.硫酸乙烯酯(dtd)是锂离子电池中非常重要的添加剂，其可在锂离子电池正极表面氧化成膜及负极表面还原成低阻抗膜，有效提升锂离子电池的高低温循环性能及高温存储性能。现有的将亚硫酸烷基酯氧化制备硫酸烷基酯的方法，一般使用过渡金属钌的氧化物、氯化物、络合物作为催化剂，以高锰酸钾、次氯酸钠高碘酸钠为氧化剂，由于使用的钌催化剂价格昂贵，在反应体系中以络合配位的方式与底物结合，反应结束后催化剂难以回收，造成生产成本高。另外，反应使用了高锰酸钾等氧化剂，上述氧化剂在反应结束后会产生大量含盐有机废水，提高了三废处理费用，使得该路线并不经济和环保。
4.cn109422719a专利报道将双氧水滴加到环状亚硫酸酯、有机溶剂和ts-1分子筛催化剂的混合物中进行催化氧化反应制备硫酸酯，但是其问题在于：（1）一般市售双氧水的浓度为28-30%，使用浓度较低的双氧水会导致体系中水量较大，会有利于亚硫酸乙烯酯或者硫酸乙烯酯的水解，导致收率下降（该专利收率《60%）；（2）双氧水的运输与储存过程需要加入稳定剂来抑制双氧水的分解，这些稳定剂一定程度上也会降低双氧水的使用效果，甚至影响产物的纯度或增加去除这些物质的成本。


技术实现要素：

5.为解决常规双氧水浓度过低、氧化活性较弱、反应时间长、原料或产品水解损失大、产品收率低等问题，本发明的目的是提供一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，采用原位生成双氧水，然后双氧水催化氧化合成硫酸乙烯酯。
6.本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：au-pd/ts-1催化剂的制备：将pd盐和au盐溶于水中，然后加入ts-1分子筛，搅拌均匀，升温至60-105℃下反应8-24小时，得到反应液，将反应液鼓风干燥去除水分，得到白色粉末，将所得白色粉末置于管式炉中在350~450℃下还原处理2~3小时，得到au-pd/ts-1催化剂；其中管式炉的环境为氢气和氩气的混合气体，混合气体中氢气的体积浓度为5~10%；所述pd盐为pdcl2、pdso4、pd(no3)2·
2h2o或pd(oac)2中的一种或两种；
所述au盐为aucl3和/或haucl4·
3h2o；其中pd盐、au盐、ts-1分子筛和水的质量比为8~12g：8~15g：0.9~1kg：1~5kg；准备原料：将步骤所得au-pd/ts-1催化剂与水混合，得到质量浓度1~10%的悬浮液；将亚硫酸乙烯酯与二氯乙烷混合，配制亚硫酸乙烯酯质量分数为10~60%的亚硫酸乙烯酯-二氯乙烷溶液；备用；连续流合成反应：将步骤所得悬浮液泵入连续反应器的预混区，同时向其中通入氢气和氧气，控制预混区的温度为10~90℃，悬浮液在预混区的停留时间为3~60秒，得到预混液；所述氢气和氧气的体积比为1：1；预混液从预混区流出后进入反应区，同时将步骤所得亚硫酸乙烯酯-二氯乙烷溶液泵入反应区，控制反应区温度为10~90℃，反应停留时间为15~600秒，得到反应液，反应液自反应器中流出，通过过滤器将au-pd/ts-1催化剂分离，所得滤液经离心分离器处理，得到水相和有机相；将所得有机相加入同体积的去离子水，泵入离心萃取器中，分液，得到有机相溶液，将所得有机相溶液蒸馏、结晶，得到硫酸乙烯酯产品。
7.优选的，所述pd盐为pdcl2或pd(oac)2；所述au盐为haucl4·
3h2o。
8.优选的，步骤（1）中加入水的量为ts-1分子筛及两种金属盐总量的2倍。
9.优选的，步骤中，步骤所得悬浮液与混合气体的质量比为1：1~2。
10.优选的，步骤中，亚硫酸乙烯酯与预混区通入氧气的质量比为108：32~64。
11.优选的，预混区的温度为60~65℃，反应区的温度为50~55℃。
12.优选的，悬浮液在预混区的停留时间为40~50秒，反应停留时间为400~450秒。
附图说明
13.图1为au-pd/ts-1（au-pd@ts-1）催化剂的sem表征图；图2为au-pd/ts-1催化剂的xrd表征图；图3为原位催化氧化合成硫酸乙烯酯方法的工艺流程示意图；图4为实施例5所得硫酸乙烯酯产品的气相色谱图。
14.本发明相比现有技术具有以下优点：本发明制备的au-pd/ts-1催化剂同时实现了两个反应的高效催化，首先是h2和o2气流为原料直接法生产h2o2，其转化率可以达到》99%，同时该催化剂可以催化氧化合成硫酸酯，这使得本发明实现了h2o2原位合成与消耗，这进一步提高了h2和o2合成h2o2的转化率（》99.9%）。
15.由于实现了双氧水的原位合成和使用，双氧水的活性得到显著提高，叠加本发明制备改性催化剂针对亚硫酸酯氧化反应的高效催化作用，本发明的氧化反应速率大幅提高，使其能够在很短的时间内完成反应，这就避免了原料和产物与水长时间接触导致的水解损失，从而得到极高的收率。
16.本发明所制备的改性催化剂是基于常规ts-1分子筛催化剂改性得到，具有分子筛催化剂的结构特点，相较于传统钌基催化剂或者其他结构催化剂具备稳定高、寿命长、成本
低等优势，尤其适用于本发明所述的弱酸性体系催化氧化工艺。
具体实施方式
17.本发明的目的是提供一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。
18.一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：au-pd/ts-1催化剂的制备：将pd盐和au盐溶于水中，然后加入ts-1分子筛，搅拌均匀，升温至60-105℃下反应8-24小时，得到反应液，将反应液鼓风干燥去除水分，得到白色粉末，将所得白色粉末置于管式炉中在350~450℃下还原处理2~3小时，得到au-pd/ts-1催化剂；其中管式炉的环境为氢气和氩气的混合气体，混合气体中氢气的体积浓度为5~10%；所述pd盐为pdcl2、pdso4、pd(no3)2·
2h2o或pd(oac)2中的一种或两种；所述au盐为aucl3和/或haucl4·
3h2o；其中pd盐、au盐、ts-1分子筛和水的质量比为8~12g：8~15g：0.9~1kg：1~5kg；准备原料：将步骤所得au-pd/ts-1催化剂与水混合，得到质量浓度1~10%的悬浮液；将亚硫酸乙烯酯与二氯乙烷混合，配制亚硫酸乙烯酯质量分数为10~60%的亚硫酸乙烯酯-二氯乙烷溶液；备用；连续流合成反应：如图3所示，将步骤所得悬浮液泵入连续反应器的预混区，同时向其中通入氢气和氧气，控制预混区的温度为10~90℃，悬浮液在预混区的停留时间为3~60秒，得到预混液；所述氢气和氧气的体积比为1：1；预混液从预混区流出后进入反应区，同时将步骤所得亚硫酸乙烯酯-二氯乙烷溶液泵入反应区，控制反应区温度为10~90℃，反应停留时间为15~600秒，得到反应液，反应液自反应器中流出，进入分离区，通过过滤器将au-pd/ts-1催化剂分离，所得滤液经离心分离器处理，得到水相和有机相；将所得有机相加入同体积的去离子水，泵入离心萃取器中，分液，得到有机相溶液，将所得有机相溶液蒸馏结晶，得到硫酸乙烯酯产品。
19.优选的，所述pd盐为pdcl2或pd(oac)2；所述au盐为haucl4·
3h2o。
20.优选的，步骤
①
中加入水的量为ts-1分子筛及两种金属盐总量的2倍。
21.优选的，步骤中，步骤所得悬浮液与混合气体的质量比为1：1~2。
22.优选的，步骤中，亚硫酸乙烯酯与预混区通入氧气的质量比为108：32~64。
23.优选的，预混区的温度为60~65℃，反应区的温度为50~55℃。
24.优选的，悬浮液在预混区的停留时间为40~50秒，反应停留时间为400~450秒。
25.实施例1一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：au-pd/ts-1催化剂的制备：将8g pdcl2和8g aucl3溶于1kg水中，然后加入1kg ts-1分子筛，搅拌均匀，升温至60℃下反应8小时，得到反应液，将反应液鼓风干燥去除水
分，得到白色粉末，将所得白色粉末置于管式炉中在350℃下还原处理2小时，得到au-pd/ts-1催化剂；其中管式炉的环境为氢气和氩气的混合气体，混合气体中氢气的体积浓度为5%；准备原料：取100g步骤所得au-pd/ts-1催化剂与9900kg水混合，得到悬浮液；将100g亚硫酸乙烯酯与900g二氯乙烷混合，配制亚硫酸乙烯酯质量分数为10%的亚硫酸乙烯酯-二氯乙烷溶液；备用；连续流合成反应：将步骤所得悬浮液泵入连续反应器的预混区，同时向其中通入氢气和氧气，其中悬浮液与氢气和氧气的重量和的质量比为1：1；控制预混区的温度为10℃，悬浮液在预混区的停留时间为60秒，得到预混液；所述混合气体中氢气和氧气的体积比为1：1；预混液从预混区流出后进入反应区，同时将步骤所得亚硫酸乙烯酯-二氯乙烷溶液泵入反应区，控制反应区温度为10℃，反应停留时间为600秒，得到反应液，反应液自反应器中流出，通过过滤器将au-pd/ts-1催化剂分离，所得滤液经离心分离器处理，得到水相和有机相；其中亚硫酸乙烯酯与预混区通入氧气的质量比为108：32（最后可删除）；预混区通入氧气的质量为29.7g；将所得有机相加入同体积的去离子水，泵入离心萃取器中，分液，得到有机相溶液，将所得有机相溶液蒸馏、结晶，得到硫酸乙烯酯产品。
26.实施例2一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：au-pd/ts-1催化剂的制备：将12g pdso4和15g haucl4·
3h2o溶于5kg水中，然后加入900g ts-1分子筛，搅拌均匀，升温至105℃下反应4小时，得到反应液，将反应液鼓风干燥去除水分，得到白色粉末，将所得白色粉末置于管式炉中在450℃下还原处理3小时，得到au-pd/ts-1催化剂；其中管式炉的环境为氢气和氩气的混合气体，混合气体中氢气的体积浓度为10%；准备原料：将100g步骤所得au-pd/ts-1催化剂与900g水混合，得到质量浓度10%的悬浮液；将600g亚硫酸乙烯酯与400g二氯乙烷混合，配制亚硫酸乙烯酯质量分数为60%的亚硫酸乙烯酯-二氯乙烷溶液；备用；连续流合成反应：将步骤所得悬浮液泵入连续反应器的预混区，同时向其中通入氢气和氧气，控制预混区的温度为90℃，悬浮液在预混区的停留时间为3秒，得到预混液；所述氢气和氧气的体积比为1：1；预混液从预混区流出后进入反应区，同时将步骤所得亚硫酸乙烯酯-二氯乙烷溶液泵入反应区，控制反应区温度为90℃，反应停留时间为15秒，得到反应液，反应液自反应器中流出，通过过滤器将au-pd/ts-1催化剂分离，所得滤液经离心分离器处理，得到水相和有机相；其中亚硫酸乙烯酯与预混区通入氧气的质量比为108：64（最后可删除）；预混区通入氧气的质量为355.5g；将所得有机相加入同体积的去离子水，泵入离心萃取器中，分液，得到有机相溶
液，将所得有机相溶液蒸馏、结晶，得到硫酸乙烯酯产品。
27.实施例3一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：au-pd/ts-1催化剂的制备：将9g pd(no3)2·
2h2o和10g aucl3溶于2kg水中，然后加入1kg ts-1分子筛，搅拌均匀，升温至80℃下反应10小时，得到反应液，将反应液鼓风干燥去除水分，得到白色粉末，将所得白色粉末置于管式炉中在400℃下还原处理2.5小时，得到au-pd/ts-1催化剂；其中管式炉的环境为氢气和氩气的混合气体，混合气体中氢气的体积浓度为6%；准备原料：将400g步骤所得au-pd/ts-1催化剂与9600g水混合，得到质量浓度4%的悬浮液；将200g亚硫酸乙烯酯与800g二氯乙烷混合，配制亚硫酸乙烯酯质量分数为20%的亚硫酸乙烯酯-二氯乙烷溶液；备用；连续流合成反应：将步骤所得悬浮液泵入连续反应器的预混区，同时向其中通入氢气和氧气，控制预混区的温度为30℃，悬浮液在预混区的停留时间为40秒，得到预混液；所述氢气和氧气的体积比为1：1；预混液从预混区流出后进入反应区，同时将步骤所得亚硫酸乙烯酯-二氯乙烷溶液泵入反应区，控制反应区温度为60℃，反应停留时间为100秒，得到反应液，反应液自反应器中流出，通过过滤器将au-pd/ts-1催化剂分离，所得滤液经离心分离器处理，得到水相和有机相；其中亚硫酸乙烯酯与预混区通入氧气的质量比为108：50（最后删除）；预混区通入氧气的质量为92.6g；将所得有机相加入同体积的去离子水，泵入离心萃取器中，分液，得到有机相溶液，将所得有机相溶液蒸馏、结晶，得到硫酸乙烯酯产品。
28.实施例4一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：au-pd/ts-1催化剂的制备：将5g pd(oac)2、5g pdcl2、8g aucl3和6g haucl4·
3h2o溶于3kg水中，然后加入950g ts-1分子筛，搅拌均匀，升温至70℃下反应15小时，得到反应液，将反应液鼓风干燥去除水分，得到白色粉末，将所得白色粉末置于管式炉中在420℃下还原处理2小时，得到au-pd/ts-1催化剂；其中管式炉的环境为氢气和氩气的混合气体，混合气体中氢气的体积浓度为8%；准备原料：将800g步骤所得au-pd/ts-1催化剂与9200g水混合，得到质量浓度8%的悬浮液；将400g亚硫酸乙烯酯与600g二氯乙烷混合，配制亚硫酸乙烯酯质量分数为40%的亚硫酸乙烯酯-二氯乙烷溶液；备用；连续流合成反应：将步骤所得悬浮液泵入连续反应器的预混区，同时向其中通入氢气和氧气，控制预混区的温度为65℃，悬浮液在预混区的停留时间为40秒，得到预混液；所述氢气和氧气的体积比为1：1；预混液从预混区流出后进入反应区，同时将步骤所得亚硫酸乙烯酯-二氯乙烷溶液泵入反应区，控制反应区温度为50℃，反应停留时间为400秒，得到反应液，反应液自反
应器中流出，通过过滤器将au-pd/ts-1催化剂分离，所得滤液经离心分离器处理，得到水相和有机相；其中亚硫酸乙烯酯与预混区通入氧气的质量比为108：40；（最后可删除）其中预混区通入氧气的质量为148.1g；将所得有机相加入同体积的去离子水，泵入离心萃取器中，分液，得到有机相溶液，将所得有机相溶液蒸馏、结晶，得到硫酸乙烯酯产品。
29.实施例5一种原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：au-pd/ts-1催化剂的制备：将10g pd(oac)2和10g haucl4·
3h2o溶于2kg水中，然后加入980g ts-1分子筛，搅拌均匀，升温至90℃下反应20小时，得到反应液，将反应液鼓风干燥去除水分，得到白色粉末，将所得白色粉末置于管式炉中在400℃下还原处理2.5小时，得到au-pd/ts-1催化剂；其中管式炉的环境为氢气和氩气的混合气体，混合气体中氢气的体积浓度为8%；准备原料：将600g步骤所得au-pd/ts-1催化剂与9400g水混合，得到质量浓度6%的悬浮液；将400g亚硫酸乙烯酯与600g二氯乙烷混合，配制亚硫酸乙烯酯质量分数为40%的亚硫酸乙烯酯-二氯乙烷溶液；备用；连续流合成反应：将步骤所得悬浮液泵入连续反应器的预混区，同时向其中通入氢气和氧气，控制预混区的温度为60℃，悬浮液在预混区的停留时间为50秒，得到预混液；所述氢气和氧气的体积比为1：1；预混液从预混区流出后进入反应区，同时将步骤所得亚硫酸乙烯酯-二氯乙烷溶液泵入反应区，控制反应区温度为55℃，反应停留时间为450秒，得到反应液，反应液自反应器中流出，通过过滤器将au-pd/ts-1催化剂分离，所得滤液经离心分离器处理，得到水相和有机相；其中亚硫酸乙烯酯与预混区通入氧气的质量比为108：60（最后删除即可）；其中步骤通入氧气的质量为222.2g；将所得有机相加入同体积的去离子水，泵入离心萃取器中，分液，得到有机相溶液，将所得有机相溶液蒸馏、结晶，得到硫酸乙烯酯产品。
30.实施例1~5中的通入氢气和氧气为连续过程，只要保证该过程中氢气和氧气可以持续通入即可，并且氧气的量可以通入预计的用量的1.2~1.5倍，以便使得亚硫酸乙烯酯充分反应。
31.图1为au-pd/ts-1（au-pd@ts-1）催化剂的sem表征图，由图中可以看出， ts-1作为催化剂主体结构，负载了au、pd纳米颗粒，即成功合成了au-pd@ts-1改性催化剂。
32.图2为au-pd/ts-1催化剂的xrd表征图，由图中可以看出，改性后的催化剂基本保留了ts-1晶体结构，其特征峰与标准ts-1分子筛基本一致，说明改性催化剂依然具备ts-1分子筛的优良晶体特性。
33.采用实施例1~5的原位催化氧化合成硫酸乙烯酯的方法，采用研发的au-pd/ts-1催化剂合成双氧水，直接氧化亚硫酸乙烯酯，经过连续流反应技术，可以实现硫酸乙烯酯产品的高效产出，一般硫酸乙烯酯以亚硫酸乙烯酯的量计，产率能达到95%以上，au-pd/ts-1催化剂可以反复使用，产品硫酸乙烯酯的纯度为99.9%以上，如图4中实施例5所得硫酸乙烯
酯的纯度为99.97%。