1.本发明属于聚酰亚胺薄膜技术领域，涉及一种含有碳材料的导热电绝缘聚酰亚胺薄膜。
背景技术：
2.聚酰亚胺是高性能工程塑料之一，因具有优异的力学性能、热稳定性能和电绝缘性能在电气电子行业而被广泛应用。
3.目前，随着新能源汽车的普及，新能源电机为聚酰亚胺薄膜带来了广阔的市场。变频电机主要采用脉宽调制(pwm)驱动技术，而pwm技术脉冲过电压产生的局部放电会产生大量的热量，如果不能及时散热，会引起电机过热。未添加填料的纯聚酰亚胺导热系数一般很低，大概在0.1～0.3w/(m
·
k)之间。目前市面上添加非金属与非碳材料的填料，如陶瓷填料氧化铝等，在添加量为20％左右时，聚酰亚胺导热系数一般为0.5～1.5w/(m
·
k)之间。显然，这并不能满足需要更高导热要求的pwm驱动技术的需求。因此，提升变频电机匝间绝缘材料的导热性能非常关键。
技术实现要素：
4.为解决现有技术聚酰亚胺在电气电子行业中应用所遇到的的上述问题，本发明提供一种含有碳材料的导热电绝缘聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜电绝缘性能好同时具有优异的导热性能。具体的，本发明采用以下技术方案实现：
5.本发明所述的一种导热电绝缘聚酰亚胺薄膜，主要由聚多巴胺包覆碳纳米管、氮化硼纳米片、4,4'-二氨基二苯醚、二酐单体经聚合反应，再经涂膜、热亚胺化得到。
6.对于上述所述的导热电绝缘聚酰亚胺薄膜，其中，优选的，所述聚多巴胺包覆碳纳米管是通过将碳纳米管与多巴胺在室温进行混合反应12～24h得到。
7.对于上述所述的导热电绝缘聚酰亚胺薄膜，其中，优选的，聚多巴胺包覆碳纳米管采用50～100重量份碳纳米管，5～30重量份多巴胺进行反应得到；更优选50重量份碳纳米管与5～30重量份多巴胺。优选的，所述的碳纳米管为5-30nm的单壁、多壁碳纳米管中的一种或多种的混合物。
8.作为优选方案，所述聚多巴胺包覆碳纳米管具体可采用如下方法制备得到：称取50～100份碳纳米管(cnts)，分散于5000份缓冲液，搅拌均匀后超声2～3h，加入5～30份多巴胺(da)。室温反应12～24h，反应结束后用乙醇洗涤三次，离心，60℃真空干燥24h，得到聚多巴胺包覆碳纳米管(pda@cnts)。所述缓冲液为三羟甲基氨基甲烷和盐酸的水溶液(tris-hcl)，ph＝8.5。
9.对于上述所述的导热电绝缘聚酰亚胺薄膜，其中，优选的，所述的氮化硼纳米片的粒径为80～120nm。氮化硼纳米片粒径过小或过大则与碳纳米管不能构成协同效应，不利于导热性能的发挥。同时，发明人研究发现如采用1μm的氮化硼，结果发现沉降较为严重，而纳米级氮化硼则可以有效避免沉降。本发明中，两种填料碳纳米管和氮化硼，通过大小粒径不
同以及不同添加比例，使得小尺寸碳纳米管能够更好的填充在大尺寸片状氮化硼缝隙中，构成良好的导热通路，提高了导热系数，而过大的碳纳米管也不能起到填充缝隙作用。另外，本发明中的氮化硼纳米片和碳材料一样起到导热作用，但单纯添加氮化硼与单纯添加碳材料一样，单一填料所制备的聚酰亚胺薄膜导热系数都不高，详见实验例。
10.对于上述所述的导热电绝缘聚酰亚胺薄膜，其中，优选的，所述的二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的一种或两种的混合物。
11.对于上述所述的导热电绝缘聚酰亚胺薄膜，其中，优选的，所述4,4'-二氨基二苯醚与二酐单体的摩尔比为1:0.8～1，优选摩尔比为1:0.96～1。
12.对于上述所述的导热电绝缘聚酰亚胺薄膜，其中，聚多巴胺包覆碳纳米管与氮化硼纳米片作为填料，4,4'-二氨基二苯醚和二酐单体为反应物，填料占比15wt％～25wt％，其余为反应物，聚多巴胺包覆碳纳米管占比0.5wt％～5wt％；优选的，填料占比18wt％～22wt％，聚多巴胺包覆碳纳米管占比1wt％～3wt％。
13.对于上述所述的导热电绝缘聚酰亚胺薄膜，其中，优选的，所述聚合反应是将聚多巴胺包覆碳纳米管、氮化硼纳米片分散到溶剂中，分批加入4,4'-二氨基二苯醚和二酐单体，室温下反应4-6h，得到含有碳纳米管和氮化硼纳米片的聚酰胺酸。所述的溶剂可以为n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或两种的混合物。
14.对于上述所述的导热电绝缘聚酰亚胺薄膜，其中，优选的，所述涂膜、热亚胺化是将聚合反应得到的聚酰胺酸涂在玻璃板或铁板上，真空干燥除去溶剂，然后放入马弗炉阶梯升温进行热亚胺化，即制得导热电绝缘聚酰亚胺薄膜。所述马弗炉阶梯升温是指80℃
ⅹ
1h，160℃
ⅹ
1h，240℃
ⅹ
1h，300℃
ⅹ
1h，300℃
ⅹ
3min亚胺化，升温过快薄膜容易开裂，采用此升温过程聚酰亚胺薄膜不易开裂。
15.本发明通过多巴胺自聚合在碳纳米管表面，形成稳定聚多巴胺涂层；然后制备含有碳纳米管和氮化硼纳米片的聚酰胺酸；再将聚酰胺酸涂膜后通过阶梯升温热亚胺化制得聚酰亚胺薄膜；其中，本发明使用两种纳米粒子作为填料，碳纳米管具有良好的传热性能，且具有非常大的长径比，在导热通道建立过程中，呈针状的碳纳米管可以在导热过程中起到连接氮化硼纳米片的作用，两种填料的协同作用极大的提高了聚酰亚胺的导热系数，制得的聚酰亚胺薄膜导热系数在4.0-5.0w/(m
·
k)之间。同时，碳纳米管作为常见的碳材料具有很强的导电能力，容易限制聚酰亚胺薄膜的使用范围，因此，使用聚多巴胺将碳材料包裹起来，抑制其导电能力，制备出的聚酰亚胺体积电阻率为1.0
×
10
14～15
ω
·
cm，符合电绝缘材料的标准(一般的电绝缘材料的电阻率要求范围10
10
～10
22
ω
·
cm)。本发明制备得到的导热电绝缘聚酰亚胺薄膜，更可应用于电动汽车电动机电磁线涂层，以满足其高导热电绝缘需求。
具体实施方式
16.下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
17.实施例1
18.聚多巴胺包覆碳纳米管制备：称取5g碳纳米管(10nm)，300gtris-hcl缓冲液
(ph8.5)加入三口烧瓶，搅拌均匀后超声3h，使其分散均匀，称取1g多巴胺，加入三口烧瓶，在搅拌作用下，室温反应24h，反应结束后用乙醇洗涤三次，离心，60℃真空干燥24h，得到聚多巴胺包覆碳纳米管。改性后碳纳米管直径约30nm。
19.聚酰胺酸制备：称取0.28g(1wt％)聚多巴胺包覆碳纳米管、5.23g(19wt％)氮化硼纳米片、127gn,n-二甲基乙酰胺加入三口烧瓶，超声30min，称取10.2g(0.051mol)4,4'-二氨基二苯醚加入三口烧瓶，待单体溶解完全后分次加入8.72g(0.04mol)均苯四甲酸二酐，3.1g(0.01mol)3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，室温反应6h，得到聚酰胺酸。
20.聚酰亚胺薄膜的制备：将制备的聚酰胺酸涂在玻璃板和铁板上。将涂好膜的板子放入真空干燥箱，真空80℃
ⅹ
1h，120℃
ⅹ
1h，160℃
ⅹ
1h，200℃
ⅹ
1h除去溶剂；然后放入马弗炉阶梯升温80℃
ⅹ
1h，160℃
ⅹ
1h，240℃
ⅹ
1h，300℃
ⅹ
1h，300℃
ⅹ
3min亚胺化，即制得含有碳材料的导热电绝缘聚酰亚胺薄膜。
21.制得的导热电绝缘聚酰亚胺导热系数为4.20w/(m
·
k)，体积电阻率为9.2
×
10
14
ω
·
cm。
22.实施例2
23.聚多巴胺包覆碳纳米管制备：称取5g碳纳米管，500gtris-hcl缓冲液加入三口烧瓶，搅拌均匀后超声3h，使其分散均匀，称取800mg多巴胺，加入三口烧瓶，在搅拌作用下，室温反应12h，反应结束后用乙醇洗涤三次，离心，60℃真空干燥24h，得到聚多巴胺包覆碳纳米管。
24.聚酰胺酸制备：称取0.55g(2wt％)聚多巴胺包覆碳纳米管、4.95g(18wt％)氮化硼纳米片、127gn,n-二甲基乙酰胺加入三口烧瓶，超声30min，称取10g(0.05mol)4,4'-二氨基二苯醚加入三口烧瓶，待单体溶解完全后分次加入8.72g(0.04mol)均苯四甲酸二酐，3.1g(0.01mol)3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，室温反应6h，得到聚酰胺酸。
25.聚酰亚胺薄膜的制备：将制备的聚酰胺酸涂在玻璃板和铁板上。将涂好膜的板子放入真空干燥箱，真空80℃
ⅹ
1h，120℃
ⅹ
1h，160℃
ⅹ
1h，200℃
ⅹ
1h除去溶剂；然后放入马弗炉阶梯升温80℃
ⅹ
1h，160℃
ⅹ
1h，240℃
ⅹ
1h，300℃
ⅹ
1h，300℃
ⅹ
3min亚胺化，即制得含有碳材料的导热电绝缘聚酰亚胺薄膜。
26.制得的导热电绝缘聚酰亚胺导热系数为4.50w/(m
·
k)，体积电阻率为4.3
×
10
14
ω
·
cm。
27.实施例3
28.聚多巴胺包覆碳纳米管制备：称取5g碳纳米管，500gtris-hcl缓冲液加入三口烧瓶，搅拌均匀后超声3h，使其分散均匀，称取2g多巴胺，加入三口烧瓶，在搅拌作用下，室温反应24h，反应结束后用乙醇洗涤三次，离心，60℃真空干燥24h，得到聚多巴胺包覆碳纳米管。
29.聚酰胺酸制备：称取0.84g(3wt％)聚多巴胺包覆碳纳米管、4.73g(17wt％)氮化硼纳米片、127gn,n-二甲基乙酰胺加入三口烧瓶，超声30min，称取10g(0.05mol)4,4'-二氨基二苯醚加入三口烧瓶，待单体溶解完全后分次加入7.63g(0.035mol)均苯四甲酸二酐，4.65g(0.015mol)3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，室温反应6h，得到聚酰胺酸。
30.聚酰亚胺薄膜的制备：将制备的聚酰胺酸涂在玻璃板和铁板上。将涂好膜的板子放入真空干燥箱，真空80℃
ⅹ
1h，120℃
ⅹ
1h，160℃
ⅹ
1h，200℃
ⅹ
1h除去溶剂；然后放入马
弗炉阶梯升温80℃
ⅹ
1h，160℃
ⅹ
1h，240℃
ⅹ
1h，300℃
ⅹ
1h，300℃
ⅹ
3min亚胺化，即制得含有碳材料的导热电绝缘聚酰亚胺薄膜。
31.制得的导热电绝缘聚酰亚胺导热系数为4.93w/(m
·
k)，体积电阻率为7.3
×
10
14
ω
·
cm。
32.对比例1
33.与实施例3相比，不添加聚多巴胺包覆碳纳米管，氮化硼纳米片为5.57g(20wt％)，其他工艺相同，制备得到不含碳材料的聚酰亚胺薄膜材料，其导热系数为1.20w/(m
·
k)，体积电阻率为4.2
×
10
14
ω
·
cm。
34.对比例2
35.与实施例3相比，不添加氮化硼纳米片，聚多巴胺包覆碳纳米管为0.68g(3wt％)，其他工艺相同，制备得到聚酰亚胺薄膜材料，其导热系数为1.72w/(m
·
k)，体积电阻率为8.7
×
10
14
ω
·
cm。
36.对比例3
37.与实施例3相比，直接采用碳纳米管不进行聚多巴胺包覆，碳纳米管为0.84g(3wt％)，其他工艺相同，结果制备的材料导热系数为3.78w/(m
·
k)，体积电阻率为3.4
×
10
13
ω
·
cm。
38.应当说明的是，本发明的上述所述之技术内容仅为使本领域技术人员能够获知本发明技术实质而进行的解释与阐明，故所述之技术内容并非用以限制本发明的实质保护范围。本发明的实质保护范围应以权利要求书所述之为准。本领域技术人员应当知晓，凡基于本发明的实质精神所作出的任何修改、等同替换和改进等，均应在本发明的实质保护范围之内。