一种脂肪族二元醇磺酸盐化合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及精细化工和聚酯原料合成领域，具体涉及一种脂肪族二元醇磺酸盐化合物及其制备方法。


背景技术：

2.聚酯是其重复单元由酯键连接的高分子化合物，通常由二元(或多元)酸与二元(或多元)醇通过直接酯化再经缩聚反应而成。在聚酯分子链中引入磺酸盐离子型基团赋予聚酯亲水性。磺酸盐是一种强极性阴离子基团，能够使水性聚酯实现自乳化，直接溶于水或在水中分散，无需外加助溶剂，其水乳液可长期稳定保存且无污染。这种水性聚酯通常以间苯二甲酸-5-磺酸钠二羧酸或其二甲酯或二乙二醇酯等酯化物作为亲水性单体。若将这种芳香族亲水单体用于脂肪族水性聚酯，在高温合成过程中容易使产品黄变，其原因在于这类亲水性单体中富含刚性的苯环结构，熔点高，导致酯化和缩聚反应温度较高，因而引起聚酯热黄变；此外，制备这种亲水单体必须采用发烟硫酸对间苯二甲酸磺化处理，其产品生产和中和过程需要严格的安全和污染控制。但是，目前市场缺乏脂肪族磺酸盐二元醇（或二元酸）亲水单体。
3.相对于含芳香族单体的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，脂肪族聚酯大分子链中的酯键在自然条件或者生物体内容易实现水解和生物降解，因此随着人们对保护环境的日益重视，脂肪族聚酯已成为世界公认的环境友好型材料。生物可降解脂肪族聚酯，例如聚丁二酸丁二醇酯(pbs)及其脂肪共聚酯，具有优良的性能，被广泛应用于包装、医药等领域。脂肪族聚酯的一个升级产品是不含芳环结构的全脂肪族水性聚酯，特别是磺酸盐离子型水性聚酯，可以分散在水中形成均匀乳液，具有优异的水溶性、吸湿性、生物降解性和离子电导性能，以及不燃、气味小、不污染环境等优点，在涂料、化纤、纺织浆料、黏结剂、电子产品、水性油墨、水溶性纤维或膜材料以及海岛超细纤维等领域有广泛应用和巨大的潜在市场，而该产品的发展急需必不可少的脂肪族二元醇（或二元酸）磺酸盐离子型单体。
4.现有技术中采用某些烯烃化合物与亚硫酸盐发生双键的亲电加成反应，可以得到脂肪族磺化产物，例如广泛使用的渗透剂t，就是用顺丁烯二酸二异辛酯与亚硫酸氢钠在水介质中于110～120℃反应，得到琥珀酸二辛酯-2-磺酸钠盐，该反应过程条件温和，也无强酸污染，但不能用于聚酯合成。文献2006年4月第36卷第2期《精细化工中间体》的一篇论文《二元醇双琥珀酸双酯磺酸钠（gmi-02）的合成》，该反应的产物gmi-02是1,4-丁二醇双马来酸双月桂酸酯磺酸钠，是一种脂肪族双子表面活性剂，不能用于聚酯树脂合成。


技术实现要素：

5.针对现有脂肪族水性聚酯技术领域缺乏脂肪族聚酯水溶单体的现状，提供一种脂肪族二元醇磺酸盐化合物和制备方法。
6.本发明通过下述技术方案实现：一种脂肪族二元醇磺酸盐化合物，其通式为：
本发明的脂肪族二元醇磺酸盐化合物的制备方法，由含双键的富马酸与双倍摩尔过量的二元醇酯化得到富马酸双酯二元醇，然后与亚硫酸盐无机物经过双键加成磺化反应制备而得，其中双倍摩尔过量指二元醇与富马酸的摩尔比大于2。在酯化反应步骤中，富马酸双酯是经羟基封端的。
7.所述二元醇是小分子脂肪族二醇。
8.二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇中的任一种。
9.酯化反应中富马酸和二元醇摩尔比为1:2.3-3.0；磺化反应中富马酸双酯二元醇与亚硫酸盐无机物的摩尔比1:1.2-1.3。富马酸是反丁烯二酸，是一种最简单的不饱和二元羧酸，存在于延胡索植物中，常用于食品加工，是本发明脂肪族二元醇磺酸盐化合物的主要原料。
10.亚硫酸盐无机物为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾和焦亚硫酸钾中的任一种。
11.酯化反应的温度为95-100℃，反应时间3-5小时，酯化反应需加入催化剂和带水剂。磺化反应温度为85℃-100℃，反应时间3-5小时。
12.催化剂为对甲基苯磺酸，用量为酯化体系总重量份的0.1-0.5%。
13.带水剂为苯、环己烷和四氯化碳中的任一种，带水剂的用量为酯化体系重量份的15-20%。
14.如前所述的脂肪族二元醇磺酸盐化合物在合成水性全脂肪族聚酯中用作亲水性单体的用途。
15.在应用实施例中，采用本发明的脂肪族二元醇磺酸盐化合物水性单体，实验制备了水分散性良好的聚己二酸乙二醇酯。
16.本发明公开了一种由前所述的脂肪族二元醇磺酸盐化合物，与脂肪族二元酸和二元醇一起，采用酯化和缩聚等现有技术合成的脂肪族水性聚酯。
17.本发明基于现有对水性脂肪族聚酯的需求，研发了脂肪族聚酯的一种新的亲水单体。此种亲水单体两端具有端羟基，还具有富马酸双酯和磺酸基官能团。在研发过程中，发明人发现，如果直接将富马酸进行磺化反应，也可以得到一种亲水单体富马酸磺酸盐。但是这种亲水单体在合成水性脂肪族聚酯时，并不能成功。通过不断探索发现，水性脂肪族聚酯合成失败的原因在于，在酯化和缩聚反应过程中发生了富马酸磺酸盐的脱羧现象。因此，本
发明采用了先将富马酸双酯化，再磺化的反应流程，得到了本发明的两端带醇羟基的脂肪族二元醇磺酸盐化合物，此亲水单体在合成脂肪族聚酯的时候并不会存在脱羧现象，使得聚酯合成反应得以成功。
18.本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：1、本发明采用柔性的脂肪族二元醇磺酸盐化合物代替常规的间苯二甲酸-5-磺酸钠作为水性聚酯的亲水单体，可以降低水性聚酯合成过程中的酯化和缩聚反应温度。
19.2、本发明是采用含双键的富马酸与双摩尔过量的二元醇酯化得到羟基封端的富马酸双酯二元醇，然后与亚硫酸盐无机物，经过双键加成磺化反应制备脂肪族二元醇磺酸盐化合物；作为亲水聚脂合成的亲水单体，在制备不含芳环结构的全脂肪族水性聚酯的酯化和缩聚高温反应条件下，因为本发明的富马酸磺酸盐二元醇两端均为羟基，能避免富马酸磺酸盐可能发生的脱羧反应。
20.3、本发明中的脂肪族二元醇磺酸盐化合物原料易得，成本低廉；磺化反应条件温和，无强酸污染；产品安全无毒，使用方便；可赋予聚酯水分散性，特别适合于水性脂肪族聚酯的水性单体。
附图说明
21.此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本技术的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：图1为本发明实施例2的反应方程式。
具体实施方式
22.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
23.在实施例中，具体的合成示范如下：如图1所示，羟基封端富马酸双酯二元醇的合成：在装有搅拌器、分水器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，按照富马酸/二元醇摩尔比1:2.3-3.0加入二元醇和富马酸，以及催化剂和带水剂。控制反应温度95-100℃，反应3-5小时，直至酯化率大于95%为止；将温度降至80-90℃，抽取真空30min，除去残留的带水剂。所得到的富马酸酯化物采用水洗除去未反应的富马酸、二元醇以及催化剂，在90℃下恒温干燥。制得的产物为羟基封端的富马酸双酯二元醇。
24.羟基封端脂肪族二元醇磺酸盐化合物的合成：在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中, 按照富马酸双酯二元醇与亚硫酸盐无机物的摩尔比1:1.2-1.3，加入富马酸双酯二元醇与重量浓度为30%的亚硫酸盐的无机物水溶液，在85℃-100℃温度下反应3-5小时，直至磺化率大于95%。反应结束后，用丙酮对混合溶液进行萃取，分离得到上层液体，下层黏稠液再用少量水溶解，再用丙酮萃取，重复三次，将上层的萃取层合并在一起，减压蒸馏除去丙酮和水得到浅黄黏稠物，60
°
c真空干燥。制备的产物为羟基封端脂肪族二元醇磺酸盐化合物。
25.酯化物的酸值测定按国标gb/t 5530-2005《动植物的油脂 酸值和酸度测定》进行。
26.酯化物和磺化物的碘值采用国标gb/t13892-1992，以标准碘溶液测试。
27.端羟基富马酸双酯二元醇的酯化率和羟基封端脂肪族二元醇磺酸盐化合物的磺化率计算按下列公式进行。
28.(1) (2)实施中，实施工具不应成为限制发明具体实施的部分。
29.实施例1当起始二元醇为乙二醇时，脂肪族二元醇磺酸盐化合物的化学结构式为：本实施例制备富马酸二乙二醇酯，酯化反应原料按以下重量份组成：富马酸116份（1摩尔）乙二醇186份（3.0摩尔）环己烷60份对甲基苯磺酸1份在装有搅拌器、氮气管、回流冷凝器和温度计的500ml四口烧瓶中，按照富马酸/乙二醇摩尔比=1:3.0，先后加入乙二醇和富马酸，以及对甲基苯磺酸催化剂和环己烷带水剂。控制反应温度95℃反应3小时，酯化率为95.5%，停止酯化；将温度降至80℃，抽取真空30min，除去残留的带水剂。对所得到的富马酸二乙二醇酯水洗，除去未反应的富马酸、乙二醇以及催化剂，在80℃下恒温干燥。
30.本实施例采用亚硫酸氢钠对富马酸二乙二醇酯加成磺化。磺化反应原料按以下重量份组成：富马酸二乙二醇酯103份（0.5摩尔）亚硫酸氢钠125份（0.6摩尔）去离子水292份将以上亚硫酸氢钠溶于去离子水中，装入配置有搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000ml三口烧瓶中,配成重量浓度为30%的亚硫酸氢钠水溶液，在搅拌下加入富马酸二乙二醇酯，其中富马酸双酯二元醇与亚硫酸氢钠的摩尔比1:1.2，在95℃温度反应3小时，磺化率达到95.9%，停止反应。反应结束后，用丙酮对混合溶液进行萃取，分离得到上层液体，下层黏稠液再用少量水溶解，再用丙酮萃取，重复三次，将上层的萃取层合并在一起，蒸馏除去丙酮和水得到浅黄黏稠物，60
°
c真空干燥，产物为羟基封端琥珀酸二乙二醇酯磺酸钠。
31.实施例2当起始二元醇为1,4-丁二醇时，脂肪族二元醇磺酸盐化合物的化学结构式为：
本实施例制备富马酸二丁二醇酯，酯化反应原料按以下重量份组成：富马酸116份（1摩尔）1,4-丁二醇225份（2.5摩尔）苯51份对甲基苯磺酸0.8份在装有搅拌器、氮气管、回流冷凝器和温度计的500ml四口烧瓶中，按照富马酸/1,4-丁二醇摩尔比=1:2.5，先后加入1,4-丁二醇和富马酸，以及对甲基苯磺酸催化剂和苯带水剂。控制反应温度100℃，反应4小时，酯化率为96.3%，停止酯化；将温度降至90℃，抽取真空30min，除去残留的带水剂和丁二醇。对所得到的富马酸二丁二醇酯采用水洗，除去未反应的富马酸、丁二醇以及催化剂，在80℃下恒温干燥。
32.本实施例采用焦亚硫酸钾对富马酸二丁二醇酯加成磺化。磺化反应原料按以下重量份组成：富马酸二丁二醇酯130份（0.5摩尔）焦亚硫酸钾145份（0.65摩尔）去离子水288份将以上焦亚硫酸钠溶于去离子水中，装入配置有搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000ml三口烧瓶中,配成重量浓度为30%的焦亚硫酸钾水溶液，在搅拌下加入富马酸二丁二醇酯，其中富马酸双酯二元醇与焦亚硫酸钠的摩尔比1:1.3，在100℃温度反应4小时，磺化率达到96.1%，停止反应。反应结束后，用丙酮对混合溶液进行萃取，分离得到上层液体，下层黏稠液再用少量水溶解，再用丙酮萃取，重复三次，将上层的萃取层合并在一起，蒸馏除去丙酮和水得到浅黄黏稠物，60
°
c真空干燥，产物为羟基封端琥珀酸二丁二醇酯磺酸钠。
33.富马酸与1,4-丁二醇酯化生成富马酸二丁二醇，及其被焦亚硫酸钠加成磺化，生成羟基封端琥珀酸二丁二醇酯磺酸钠的反应方程式，如说明书附图所示。
34.实施例3当起始二元醇为1,6-己二醇时，脂肪族二元醇磺酸盐化合物的化学结构式为：本实施例制备富马酸二己二醇酯，酯化反应原料按以下重量份组成：富马酸116份（1摩尔）1,6-己二醇272份（2.3摩尔）四氯化碳70份对甲基苯磺酸0.9份
在装有搅拌器、氮气管、回流冷凝器和温度计的500ml四口烧瓶中，按照富马酸/1,6-己二醇摩尔比=1:2.3，先后加入1,6-己二醇和富马酸，以及对甲基苯磺酸催化剂和四氯化碳带水剂。控制反应温度100℃，反应5小时，酯化率为95.8%，停止酯化；将温度降至90℃，抽取真空30min，除去残留的带水剂和己二醇。对所得到的富马酸二己二醇酯采用水洗，除去未反应的富马酸、己二醇以及催化剂，在80℃下恒温干燥。
35.本实施例采用亚硫酸钠对富马酸二己二醇酯加成磺化。磺化反应原料按以下重量份组成：富马酸二己二醇酯158份（0.5摩尔）亚硫酸钠82份（0.65摩尔）去离子水192份将以上亚硫酸钠溶于去离子水中，装入配置有搅拌器、回流冷凝器和温度计的500ml三口烧瓶中,配成重量浓度为30%的亚硫酸钠水溶液，在搅拌下加入富马酸二己二醇酯，其中富马酸双酯二元醇与亚硫酸钠的摩尔比1:1.3，在100℃温度反应5小时，磺化率达到95.5%，停止反应。反应结束后，用丙酮对混合溶液进行萃取，分离得到上层液体，下层黏稠液再用少量水溶解，再用丙酮萃取，重复三次，将上层的萃取层合并在一起，蒸馏除去丙酮和水得到浅黄黏稠物，60
°
c真空干燥，产物为羟基封端琥珀酸二己二醇酯磺酸钠。
36.实施例4当起始二元醇为二甘醇时，脂肪族二元醇磺酸盐化合物的化学结构式为：本实施例制备富马酸双二甘醇酯，酯化反应原料按以下重量份组成：富马酸116份（1摩尔）二甘醇297份（2.8摩尔）苯62份对甲基苯磺酸1份在装有搅拌器、氮气管、回流冷凝器和温度计的500ml四口烧瓶中，按照富马酸/二甘醇摩尔比=1:2.8，先后加入二甘醇和富马酸，以及对甲基苯磺酸催化剂和苯带水剂。控制反应温度95℃，反应3.5小时，酯化率为96.1%，停止酯化；将温度降至80℃，抽取真空30min，除去残留的带水剂和二甘醇。对所得到的富马酸二甘醇酯采用水洗，除去未反应的富马酸、二甘醇以及催化剂，在80℃下恒温干燥。
37.本实施例采用亚硫酸氢钾对富马酸双二甘醇酯加成磺化。磺化反应原料按以下重量份组成：富马酸双二甘醇酯146份（0.5摩尔）亚硫酸氢钾74份（0.6摩尔）去离子水147份将以上亚硫酸氢钠溶于去离子水中，装入配置有搅拌器、回流冷凝器和温度计的500ml三口烧瓶中,配成重量浓度为30%的亚硫酸氢钠水溶液，在搅拌下加入富马酸双二甘醇酯，其中富马酸双酯二元醇与亚硫酸氢钠的摩尔比1:1.2，在95℃温度反应4小时，磺化
率达到96.6%，停止反应。然后，用丙酮对混合溶液进行萃取，分离得到上层液体，下层黏稠液再用少量水溶解，再用丙酮萃取，重复三次，将上层的萃取层合并在一起，蒸馏除去丙酮和水得到浅黄黏稠物，60
°
c真空干燥，产物为羟基封端琥珀酸双二甘醇酯磺酸钠。
38.应用实施例1将上述实施例1制备的羟基封端琥珀酸二乙二醇酯磺酸钠，1,6-己二酸和乙二醇按以下重量分数，采用熔融缩聚法合成脂肪族水性聚酯。
39.羟基封端琥珀酸二乙二醇酯磺酸钠110份（0.3摩尔）1,6-己二酸292份（2摩尔）乙二醇138份（2.3摩尔）三氧化二锑0.3份抗氧化剂10100.5份在聚酯反应实验装置中加入计量的羟基封端琥珀酸二乙二醇酯磺酸钠，1,6-己二酸、乙二醇和催化剂三氧化二锑，以及抗氧化剂1010。通氮气并保持搅拌，快速升温至140℃，然后缓慢升温，保持蒸馏头温度在100℃-103℃之间，直至反应温度升至220℃左右，保温30分钟，收集酯化出水68克，计算出此时反应体系的酯化反应已达94%以上，关闭氮气管后在真空度0.095mpa条件下反应3h，即可制得水性聚己二酸乙二醇酯。
40.该产物冷却后为蜡状固体，熔点48℃，在40℃温水中经搅拌可快速实现自乳化，成为半透明带蓝色荧光的脂肪族水性聚酯水乳液，该乳液在添加适量卡松防腐剂后，静置6个月不分层不漂浮，乳液稳定。
41.本发明中，未详细描述的均是现有技术。
42.以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。