一种乙醛酸的制备方法与流程

1.本技术涉及化工技术领域，具体涉及一种乙醛酸的制备方法。


背景技术：

2.乙醛酸作为一种重要的有机合成中间体，在医药、香料、染料等领域有着重要的应用，特别是在合成香兰素、乙基香兰素等产品中发挥着至关重要的作用。
3.乙醛酸的合成主要有乙二醛氧化法、顺酐臭氧氧化法、草酸电解还原法等。公告号为101003474b的中国专利，公开了一种乙醛酸的制备方法，以乙二醛为原料，在使用硫酸亚铁为催化剂，氨水为助催化剂的条件下，与双氧水进行氧化反应，经过酯化分离后得到乙醛酸。公告号为106431885b的中国专利，公开了顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法，原料经过水解、臭氧氧化、还原、减压蒸馏和结晶后得到乙醛酸产品。两种专利方法中涉及氨水、双氧水或者臭氧等化学物质，产品技术相对复杂，环境污染问题较为严重等。


技术实现要素：

4.本技术提供了一种乙醛酸的制备方法，以解决现有乙醛酸制备过程中设计氨水、双氧水或者臭氧等化学物质对环境造成污染的问题。
5.为了解决上述技术问题，本技术提供了一种乙醛酸的制备方法，以固体酸为催化剂，采用管式器，将原料在催化剂床层连续的发生水解反应，水解产物直接通入分离装置，甲醇从所述分离装置顶端分离，所述分离装置底端收集得到乙醛酸水溶液。
6.进一步地，所述固体酸为铌酸负载的分子筛催化剂。
7.进一步地，所述分子筛为氢型mww结构分子筛。
8.进一步地，所述氢型mww结构分子筛为mcm-22、mcm-49以及mcm-5中的一种及其组合。
9.进一步地，所述铌酸为含水的五氧化二铌，五氧化二铌占催化剂总重量的5％～ 70％。
10.进一步地，催化剂的制备步骤为：以五氧化二铌计量的草酸铌溶解于去离子水；加入重量比例为30％-95％的分子筛；搅拌加热蒸干水分，在120℃的温度下烘干，在150℃～500℃温度下焙烧，得到用于乙醛酸甲酯水解的固体酸催化剂。
11.进一步地，所述管式器为夹套式管状反应管，将催化剂固定于所述夹套式管状反应管中，由夹套中流体提供40℃～90℃的反应温度，将配置好的乙醛酸甲酯水溶液通过进料泵由所述夹套式管状反应管的底端泵入管内，水解产物由所述夹套式管状反应管的顶端流出，在保温的条件下直接通向分离装置。
12.进一步地，由夹套中流体提供50℃～80℃的反应温度。
13.进一步地，所述分离装置由一根装有填料的不锈钢管和外壁流体温度不同的两段夹套组成，下端夹套流体温度高于上端夹套流体温度，从所述反应管流出的产物直接进入所述分离装置中下端夹套中部，在所述分离装置中，乙醛酸和水流向分离装置底端产品罐，
气化的甲醇由顶部流出收集。
14.进一步地，所述下端夹套流体温度为75℃，所述上端夹套流体温度为65℃。
15.本技术技术方案，至少包括如下优点：本技术的乙醛酸的制备方法，乙醛酸甲酯在酸性催化剂的作用下水解得到乙醛酸，然后经过分离装置分离，该工艺路线简单，能够连续化生产，不存在其他合成路线的环境污染问题。
具体实施方式
16.下面将对本技术中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在不做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本技术保护的范围。
[0017][0018]
此外，下面所描述的本技术不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
[0019]
本发明提供一种乙醛酸的制备方法，以固体酸为催化剂，采用管式器，将原料在催化剂床层连续的发生水解反应，水解产物直接通入分离装置，甲醇从所述分离装置顶端分离，所述分离装置底端收集得到乙醛酸水溶液。固体酸为铌酸(含水的五氧化二铌)负载的分子筛催化剂。五氧化二铌占催化剂总重量的5％～70％，优选为10％～ 50％。
[0020]
分子筛为氢型mww结构分子筛。mww结构分子筛包括mcm-22、mcm-49、 mcm-36、mcm-56、ssz-25、itq-1、itq-2和uzm-8等分子筛。
[0021]
在本发明实施例中，所述氢型mww结构分子筛为mcm-22、mcm-49以及mcm-5中的一种及其组合。
[0022]
催化剂的制备步骤为：以五氧化二铌计量的草酸铌溶解于去离子水；加入重量比例为30％-95％的分子筛；搅拌加热蒸干水分，在120℃的温度下烘干，在150℃～500℃温度下焙烧，得到用于乙醛酸甲酯水解的固体酸催化剂。焙烧温度优选为250℃～ 400℃。
[0023]
将催化剂固定于夹套式管状反应管中，由夹套中流体提供40℃～90℃的反应温度，优选提供50℃～80℃的反应温度，将配置好的乙醛酸甲酯水溶液通过进料泵由所述反应管的底端泵入所述反应管，水解产物由所述反应管的顶端流出，在保温的条件下直接通向设计的分离装置。
[0024]
所述分离装置由一根装有填料的不锈钢管和外壁流体温度不同的两段夹套组成，下端夹套流体温度高于上端夹套流体温度，从所述反应管流出的产物直接进入所述分离装置中下端夹套中部，在所述分离装置中，乙醛酸和水流向分离装置底端产品罐，气化的甲醇由顶部流出收集。所述下端夹套流体温度为75℃，所述上端夹套流体温度为65℃。
[0025]
实施例1
[0026]
以五氧化二铌占最终催化剂含量的10％计，将草酸铌溶解于去离子水中，然后加入相应重量比例的氢型分子筛mcm-22，搅拌加热蒸干水分，在120℃的温度下烘干，在300℃的温度下焙烧2h，即得到用于乙醛酸甲酯水解的固体酸催化剂。
[0027]
将催化剂固定于夹套式管状反应管中，在反应温度为75℃的条件下，将完全反应后乙醛酸理论含量为50％的乙醛酸甲酯水溶液通过进料泵由反应器的底端泵入反应管，水解产物由反应器的顶端流出(取样分析)，在75℃的保温条件下直接通向设计的分离装置。
分离装置下端夹套流体温度为75℃，上端夹套流体温度为65℃，乙醛酸和水流向分离装置底端产品罐。液相色谱或离子色谱分析得出乙醛酸甲酯的转化率和乙醛酸的选择性等数据。
[0028]
实施例2
[0029]
将实施例1中氢型分子筛mcm-22改为氢型分子筛mcm-49，其余制备和反应方法、条件不变。
[0030]
实施例3
[0031]
将实施例1中氢型分子筛mcm-22改为氢型分子筛mcm-56，其余制备和反应方法、条件不变。
[0032]
表1实施例1～3
[0033][0034]
实施例4
[0035]
将实施例1中以五氧化二铌占最终催化剂含量的10％计改为以五氧化二铌占最终催化剂含量的20％计，其余制备和反应方法、条件不变。
[0036]
对比例1
[0037]
将实施例1中以五氧化二铌占最终催化剂含量的10％计改为以五氧化二铌占最终催化剂含量的0％计，其余制备和反应方法、条件不变。
[0038]
表2实施例1、4和对比例1
[0039][0040]
实施例5
[0041]
将实施例1中催化剂固定于夹套式管状反应管中，在反应温度为75℃的条件下，改为在反应温度为50℃的条件下，其余制备和反应方法、条件不变。
[0042]
表3实施例1、5
[0043][0044][0045]
实施例6
[0046]
将实施例1中完全反应后乙醛酸理论含量为50％的乙醛酸甲酯水溶液，改为完全反应后乙醛酸理论含量为40％的乙醛酸甲酯水溶液，其余制备和反应方法、条件不变。
[0047]
实施例7
[0048]
将实施例1中完全反应后乙醛酸理论含量为50％的乙醛酸甲酯水溶液，改为完全
反应后乙醛酸理论含量为75％的乙醛酸甲酯水溶液，其余制备和反应方法、条件不变。
[0049]
表4实施例1、6、7
[0050][0051]
综上，在温和的反应条件下，本发明中不同的分子筛和五氧化二铌含量的催化剂应用于乙醛酸甲酯水解制备乙醛酸反应中，各催化剂均具有较高的活性和水解产物选择性。经过分离装置处理后，分离后乙醛酸含量与乙醛酸理论含量相当，证明该分离装置简单有效，具有实用价值。
[0052]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本技术创造的保护范围之中。