一种含异噁唑啉的酯类化合物、制备方法及应用

c12炔基、卤代c2-c12炔基、卤素、氰基、硝基和苄氧基中的一种。
9.r1选自氢、c1-c12烷基、卤代c1-c12烷基、c1-c12烷氧基、卤代c1-c12烷氧基、c3-c12环烷基、c1-c12烷硫基、c2-c12烯基、c2-c12烯基硫基、卤代c2-c12烯基、c2-c12炔基、卤代c2-c12炔基、卤素、氰基、硝基和苄氧基中的一种；
10.a2为取代或未取代的苯环、含氮杂环、含氧杂环和含硫杂环中的一种，取代方式为单取代或多取代，取代基选氢、c1-c12烷基、卤代c1-c12烷基、c1-c12烷氧基、卤代c1-c12烷氧基、c3-c12环烷基、c1-c12烷硫基、c2-c12烯基、c2-c12烯基硫基、卤代c2-c12烯基、c2-c12炔基、卤代c2-c12炔基、卤素、氰基、硝基和苄氧基中的一种；
11.x为c或s；
12.n为1或2；
13.r2选自c1-c12烷基、卤代c1-c12烷基、c1-c12烷氧基、卤代c1-c12烷氧基、c3-c12环烷基、卤代c3-c12环烷基、c1-c12烷硫基、c2-c12烯基、c2-c12烯基硫基、卤代c2-c12烯基、c2-c12炔基、卤代c2-c12炔基、c1-c12烷基氨基、卤代c1-c12烷基氨基、c1-c12烷基氨基羰基、c1-c12烷基磺酰基、c1-c12烷基亚磺酰基、卤代c1-c12烷基亚磺酰基、卤代c1-c12烷基磺酰基、c1-c12烷基氨基磺酰基、二(c1-c12烷基)氨基磺酰基、乙酰基和甲酰基中的一种；
14.或者，r2选自未取代或取代的苯环、含氮杂环、含氧杂环和含硫杂环中的一种，取代方式为单取代或多取代，取代基为：氢、c1-c12烷基、卤代c1-c12烷基、c1-c12烷氧基、卤代c1-c12烷氧基、c3-c12环烷基、c1-c12烷硫基、c2-c12烯基、c2-c12烯基硫基、卤代c2-c12烯基、c2-c12炔基、卤代c2-c12炔基、乙酰基、甲酰基、卤素、氰基、硝基和苄氧基中的一种。
15.一种含异噁唑啉的酯类化合物，为式ⅰ所示的化合物；
[0016][0017]
式ⅰ中的具体取代基见下表：
[0018]
[0019][0020]
一种含异噁唑啉的酯类化合物的制备方法，所述的含异噁唑啉的酯类化合物为本发明所述的含异噁唑啉的酯类化合物；
[0021]
包括以下步骤：将式ii所示化合物与式iii所示化合物或式iv所示化合物于有机溶剂中反应，得到式i所示化合物：
[0022][0023]
可选的，在所述的有机溶剂中混入添加物，添加物选自三乙胺、吡啶、二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和双(4-硝基苯基)碳酸酯中的一种或多种，有机溶剂选自二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯和四氢呋喃中的一种。
[0024]
可选的，所述反应的反应温度为0～55℃，反应时间为5min～24h。
[0025]
可选的，所述的式iii所示化合物与式ii所示化合物的摩尔比为1:(0.5～1.5)；式iv所示化合物与式ii所示化合物的摩尔比为1:(0.5～1.5)。
[0026]
本发明任一所述的含异噁唑啉的酯类化合物或本发明任一所述的含异噁唑啉的酯类化合物的制备方法制备得到的含异噁唑啉的酯类化合物用于制备杀虫剂的应用。
[0027]
可选的，所述的杀虫剂用于防治孑孓、粘虫、豌豆蚜或小菜蛾。
[0028]
一种杀虫剂，所述的杀虫剂含有本发明任一所述的含异噁唑啉的酯类化合物或本发明任一所述的含异噁唑啉的酯类化合物的制备方法制备得到的含异噁唑啉的酯类化合物。
[0029]
可选的，所述的杀虫剂用于防治小菜蛾、粘虫、豌豆蚜或孑孓。
[0030]
本发明的有益效果为：
[0031]
本发明公开的含异噁唑啉的酯类化合物，结构新颖，且具有广谱的杀虫活性，尤其对豌豆蚜、粘虫、小菜蛾和孑孓具有明显的杀虫效果。
附图说明
[0032]
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
[0033]
图1为本发明化合物i-01的氢谱图；
[0034]
图2为本发明化合物i-01的碳谱图；
[0035]
图3为本发明化合物i-18的氢谱图；
[0036]
图4为本发明化合物i-31的氢谱图。
具体实施方式
[0037]
以下结合具体实例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。所述方法，如无特别说明，均为常规方法。所述材料，如无特别说明，均能从公开商业途径获得。
[0038]
本发明公开的含异噁唑啉的酯类化合物，为式i所示的化合物；
[0039][0040]
式中：a1选自取代或未取代的苯环、含氮杂环和含氧杂环中的一种，取代方式为单取代或多取代，取代基为：氢、c1-c12烷基、卤代c1-c12烷基、c1-c12烷氧基、卤代c1-c12烷氧基、c3-c12环烷基、c1-c12烷硫基、c2-c12烯基、c2-c12烯基硫基、卤代c2-c12烯基、c2-c12炔基、卤代c2-c12炔基、卤素、氰基、硝基和苄氧基中的一种。
[0041]
r1选自氢、c1-c12烷基、卤代c1-c12烷基、c1-c12烷氧基、卤代c1-c12烷氧基、c3-c12环烷基、c1-c12烷硫基、c2-c12烯基、c2-c12烯基硫基、卤代c2-c12烯基、c2-c12炔基、卤代c2-c12炔基、卤素、氰基、硝基和苄氧基中的一种；
[0042]
a2为取代或未取代的苯环、含氮杂环、含氧杂环和含硫杂环中的一种、取代方式为单取代或多取代，取代基选氢、c1-c12烷基、卤代c1-c12烷基、c1-c12烷氧基、卤代c1-c12烷氧基、c3-c12环烷基、c1-c12烷硫基、c2-c12烯基、c2-c12烯基硫基、卤代c2-c12烯基、c2-c12炔基、卤代c2-c12炔基、卤素、氰基、硝基和苄氧基中的一种；
[0043]
x为c或s；
[0044]
n为1或2；
[0045]
r2选自c1-c12烷基、卤代c1-c12烷基、c1-c12烷氧基、卤代c1-c12烷氧基、c3-c12环烷基、卤代c3-c12环烷基、c1-c12烷硫基、c2-c12烯基、c2-c12烯基硫基、卤代c2-c12烯基、c2-c12炔基、卤代c2-c12炔基、c1-c12烷基氨基、卤代c1-c12烷基氨基、c1-c12烷基氨基羰基、c1-c12烷基磺酰基、c1-c12烷基亚磺酰基、卤代c1-c12烷基亚磺酰基、卤代c1-c12烷基磺酰基、c1-c12烷基氨基磺酰基、二(c1-c12烷基)氨基磺酰基、乙酰基和甲酰基中的一种。
[0046]
或者，r2选自未取代或取代的苯环、含氮杂环、含氧杂环和含硫杂环中的一种。取代方式为单取代或多取代，取代基为：氢、c1-c12烷基、卤代c1-c12烷基、c1-c12烷氧基、卤代c1-c12烷氧基、c3-c12环烷基、c1-c12烷硫基、c2-c12烯基、c2-c12烯基硫基、卤代c2-c12烯基、c2-c12炔基、卤代c2-c12炔基、乙酰基、甲酰基、卤素、氰基、硝基和苄氧基中的一种。
[0047]
更加详细的，见表1所列数据：
[0048]
表1
[0049]
[0050][0051]
以下如无特殊说明，所用的试剂比值均为体积比。
[0052]
实施例1：4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-乙基磺酸酯(i-01)的制备：
[0053][0054]
在25ml单口瓶中加入4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯酚1.88g(5mmol)、三乙胺0.66g(6.5mmol)和20ml二氯甲烷、乙基磺酸0.66g(6mmol)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺1.9g(10mmol)和4-二甲氨基吡啶6mg(0.25mmol)，室温搅拌反应24h，柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝8:1)，干燥得到白色固体1.25g，收率54％，熔点：109.2-110.8℃，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.71(d,j＝8.8hz,2h),7.50(s,2h),7.43(s,1h),7.35(d,j＝8.8hz,2h),4.07(d,j＝17.1hz,1h),3.69(d,j＝17.2hz,1h),3.32(q,j＝7.4hz,2h),1.55(t,j＝7.4hz,3h).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ155.06,150.79,138.91,135.67,129.83,128.68,126.66,125.31,122.68,87.41(q,j＝30.4hz),45.66,44.02,8.26。具体的氢谱和碳谱详见图1和图2。
[0055]
实施例2：4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-三氟甲基-乙基磺酸酯(i-02)的制备：
[0056][0057]
在25ml单口瓶中加入4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯酚1.87g(5mmol)、三乙胺0.66g(6.5mmol)和15ml二氯甲烷，然后冰浴条件下(0℃)，向其中滴加三氟甲基-乙基磺酰氯1.18g(6mmol)的5ml二氯甲烷溶液，滴加完毕，室温搅拌反应24h，柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝8:1)，干燥得到白色固体0.80g，收率30％，熔点：99.0-99.8℃.1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.79(d,j＝8.8hz,2h),7.55(s,2h),7.48(s,1h),7.39(d,j＝8.8hz,2h),4.12(d,j＝17.2hz,1h),3.76(s,1h),3.57(d,j＝8.3hz,2h),2.92
–
2.78(m,2h).
[0058]
按照与上述制备化合物i-01～i-02相同的方法，仅将各种取代的磺酸的进行替换，与4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯酚反应即可得相应产物i-03～i-17，化合物的外观、收率、熔点及1hnmr谱数据如下所示。
[0059]
化合物4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-丙基-1-磺酸酯(i-03)：白色固体，收率32％，熔点：89.9-92.3℃，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.75(d,j＝8.8hz,2h),7.55(s,2h),7.47(t,j＝1.9hz,1h),7.38(s,2h),4.11(d,j＝17.2hz,1h),3.74(d,j＝17.2hz,1h),3.46
–
3.17(m,2h),2.16
–
1.96(m,2h),1.18(t,j＝7.5hz,3h).
[0060]
化合物4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-环丙基磺酸酯(i-04)：白色固体，收率50％，熔点：123.1-124.8℃，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.75(d,j＝8.8hz,2h),7.55(s,2h),7.47(s,1h),7.41(d,j＝8.8hz,2h),4.12(d,j＝17.2hz,1h),3.74(d,j＝17.3hz,1h),2.66(ddd,j＝12.8,8.0,4.8hz,1h),1.32(dt,j＝7.1,3.6hz,2h),1.19(dd,j＝8.0,2.2hz,2h).
[0061]
化合物4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-丁基-1-磺酸酯(i-05)：黄色固体，收率45％，熔点：83.5-84.9℃，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.62(d,j＝8.8hz,2h),7.41(s,2h),7.34(s,1h),7.24(d,j＝8.8hz,2h),3.98(d,j＝17.2hz,1h),3.60(d,j＝17.2hz,1h),3.26
–
3.04(m,2h),1.87(p,j＝7.7hz,2h),1.43(q,j＝7.5hz,2h),0.90(t,j＝7.4hz,3h).
[0062]
化合物4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-异丁基-1-磺酸酯(i-06)：黄色固体，收率57％，熔点：81.7-82.5℃，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.75(d,j＝6.7hz,2h),7.55(s,2h),7.47(s,1h),7.38(d,j＝8.7hz,2h),4.11(d,j＝17.2hz,1h),3.73(d,j＝17.2hz,1h),3.23(d,j＝6.6hz,2h),2.48(dt,j＝13.5,6.7hz,1h),1.22(d,j＝6.7hz,6h).
[0063]
化合物4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-二甲基氨基磺酸酯(i-07)：黄色固体，收率48％，熔点：87.9-89.1℃，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.74(d,j＝8.8hz,2h),7.56(s,2h),7.47(s,1h),7.39(d,j＝8.8hz,2h),4.12(d,j＝17.2hz,1h),3.74(d,j＝17.2hz,1h),3.04(s,6h).
[0064]
化合物4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-2-氟
苯磺酸酯(i-08)：黄色固体，收率42％，熔点：118.7-119.5℃，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.90(dd,j＝8.9,4.9hz,2h),7.67(d,j＝6.8hz,2h),7.54(s,2h),7.46(s,1h),7.26(t,j＝8.5hz,2h),7.12(d,j＝8.8hz,2h),4.10(d,j＝17.2hz,1h),3.72(d,j＝17.2hz,1h).
[0065]
化合物4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-3-氟苯磺酸酯(i-09)：黄色固体，收率40％，熔点：112.5-113.8℃，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.67
–
7.62(m,3h),7.60
–
7.54(m,2h),7.51(s,2h),7.46
–
7.39(m,2h),7.11(d,j＝8.9hz,2h),4.08(d,j＝17.2hz,1h),3.70(d,j＝17.2hz,1h).
[0066]
化合物4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-4-氟苯磺酸酯(i-10)：黄色固体，收率45％，熔点：82.6-83.7℃，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.89(dd,j＝8.9,4.9hz,2h),7.66(d,j＝8.8hz,2h),7.53(s,2h),7.46(s,1h),7.26(t,j＝8.5hz,2h),7.11(d,j＝8.8hz,2h),4.10(d,j＝17.2hz,1h),3.71(d,j＝17.2hz,1h).
[0067]
化合物4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-2-氯苯磺酸酯(i-11)：黄色固体，收率38％，熔点：125.6-126.5℃，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.96(dd,j＝7.9,1.6hz,1h),7.70
–
7.60(m,4h),7.52(s,2h),7.47
–
7.38(m,2h),7.24(d,j＝8.8hz,2h),4.09(d,j＝17.2hz,1h),3.71(d,j＝17.3hz,1h).
[0068]
化合物4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-3-氯苯磺酸酯(i-12)：黄色固体，收率38％，熔点：113.0-114.1℃，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.88(s,1h),7.74(d,j＝6.8hz,1h),7.67(d,j＝8.8hz,3h),7.53(d,j＝6.7hz,3h),7.45(t,j＝2.0hz,1h),7.12(d,j＝8.7hz,2h),4.10(d,j＝17.2hz,1h),3.72(d,j＝17.2hz,1h).
[0069]
化合物4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-4-氯苯磺酸酯(i-13)：白色固体，收率43％，熔点：135.7-136.5℃，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.80(d,j＝8.7hz,2h),7.66(d,j＝8.7hz,2h),7.58
–
7.51(m,4h),7.46(d,j＝1.8hz,1h),7.11(d,j＝8.7hz,2h),4.10(d,j＝17.2hz,1h),3.72(d,j＝17.2hz,1h).
[0070]
化合物4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-4-氰基苯磺酸酯(i-14)：白色固体，收率53％，熔点：122.6-124.1℃，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.95(d,j＝8.6hz,2h),7.84(d,j＝6.7hz,2h),7.63(d,j＝8.8hz,2h),7.47(s,2h),7.41(s,1h),7.06(d,j＝8.8hz,2h),4.05(d,j＝17.2hz,1h),3.67(d,j＝17.3hz,1h).
[0071]
化合物4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-4-甲基苯磺酸酯(i-15)：黄色固体，收率60％，熔点：113.6-115.1℃，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.63(d,j＝8.3hz,2h),7.53(d,j＝8.8hz,2h),7.43(s,2h),7.36(s,1h),7.26(d,j＝7.9hz,2h),6.99(d,j＝8.8hz,2h),3.99(d,j＝17.2hz,1h),3.60(d,j＝17.2hz,1h),2.39(s,2h).
[0072]
化合物4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-4-甲氧基苯磺酸酯(i-16)：白色固体，收率56％，熔点：129.1-130.5℃，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.64(d,j＝8.9hz,1h),7.50(d,j＝8.8hz,1h),7.40(s,1h),7.32(t,j＝1.9hz,1h),6.96(d,j＝8.7hz,1h),6.88(d,j＝8.8hz,1h),3.96(d,j＝17.3hz,1h),3.79(s,2h),3.58(d,j＝17.2hz,1h).
[0073]
化合物4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-噻吩-2-磺酸酯(i-17)：黄色固体，收率42％，熔点：124.1-125.5℃，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.68(d,j＝5.0hz,1h),7.56(d,j＝8.4hz,2h),7.53(d,j＝3.8hz,1h),7.43(s,2h),7.36(s,1h),7.06(d,j＝8.3hz,3h),3.99(d,j＝17.2hz,1h),3.60(d,j＝17.2hz,1h).
[0074]
实施例3：4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-2-甲基苯甲酸酯(i-18)的制备：
[0075][0076]
在25ml单口瓶中加入4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯酚1.87g(5mmol)和15ml二氯甲烷，加入2-甲基苯甲酸0.82g(6mmol)、三乙胺0.66g(6.5mmol)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺1.9g(10mmol)和4-二甲氨基吡啶6mg(0.25mmol)室温搅拌反应24h，柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝16:1)，干燥得到淡黄色油状液体，收率36％，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.22(d,j＝8.7hz,1h),7.78(d,j＝6.8hz,2h),7.58(s,2h),7.48(d,j＝3.7hz,1h),7.42
–
7.31(m,5h),4.15(d,j＝17.2hz,1h),3.77(d,j＝17.2hz,1h),2.73(s,3h)。具体氢谱见图3。
[0077]
实施例4：4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-3-氯苯甲酸酯(i-22)的制备：
[0078][0079]
在25ml单口瓶中加入4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯酚1.88g(5mmol)和15ml乙酸乙酯，加入3-氯苯甲酸0.94g(6mmol)、三乙胺0.66g(6.5mmol)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺1.90g(10mmol)和4-二甲氨基吡啶6mg(0.25mmol)室温搅拌反应24h，柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝16:1)，干燥得到淡黄色固体0.975g，收率38％，熔点：128.5-130.2℃，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.22(s,1h),8.13(d,j＝6.5hz,1h),7.79(d,j＝6.6hz,2h),7.67(d,j＝8.6hz,1h),7.57(s,2h),7.52(t,j＝7.9hz,1h),7.47(s,1h),7.35(d,j＝8.7hz,2h),4.15(d,j＝17.1hz,1h),3.77(d,j＝17.2hz,1h).
[0080]
实施例5：4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-4溴苯甲酸酯(i-26)的制备。
[0081][0082]
在25ml单口瓶中加入4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯酚1.88g(5mmol)、三乙胺0.66g(6.5mmol)和15ml二氯甲烷，然后冰浴条件下(0℃)，向其中滴加4-溴苯甲酰氯1.31g(6mmol)的5ml二氯甲烷溶液，滴加完毕，室温反应30min，室温搅拌反应24h，柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝15:1)，干燥得到白色固体1.0g，收率36％，熔点：137.4-139.7℃，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.10(d,j＝8.5hz,2h),7.78(d,j＝8.8hz,2h),7.71(d,j＝8.5hz,2h),7.57(s,2h),7.47(s,1h),7.33(d,j＝24.3hz,2h),4.14(d,j＝17.2hz,1h),3.76(d,j＝17.2hz,1h).
[0083]
实施例6：4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-2-硝基苯甲酸酯(i-27)的制备。
[0084][0085]
在25ml单口瓶中加入4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯酚1.9g(5mmol)和15ml甲苯，加入3-硝基苯甲酸1.0g(6mmol)、三乙胺0.66g(6.5mmol)、二环己基碳二亚胺1.2g(6mmol)和4-二甲氨基吡啶6mg(0.25mmol)室温搅拌反应24h，柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝16:1)，干燥得到淡黄色固体0.70g，收率28％，熔点：146.8-148.5℃，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.11(d,j＝9.2hz,1h),7.93(d,j＝9.2hz,1h),7.81(dd,j＝18.8,8.8hz,4h),7.57(s,3h),7.47(s,1h),7.39(d,j＝8.7hz,2h),4.14(d,j＝17.1hz,1h),3.76(d,j＝17.2hz,1h).
[0086]
按照与上述制备化合物i-18等化合物相同的方法，仅将用各种取代的苯甲酸进行替换，与4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯酚反应即可得相应产物i-19～i-21、i-23～i-25和i-28～i-30，化合物的外观、收率、熔点及1hnmr谱数据如下所示。
[0087]
化合物4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-3-甲基苯甲酸酯(i-19)：淡黄色固体，收率38％，熔点：99.5-101.3℃，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.21(d,j＝8.9hz,1h),7.78(d,j＝8.6hz,2h),7.57(d,j＝15.6hz,3h),7.42
–
7.31(m,4h),4.15(d,j＝17.2hz,1h),3.77(d,j＝17.1hz,1h),2.73(s,3h).
[0088]
化合物4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-4-甲基苯甲酸酯(i-20)：淡黄色固体，收率40％，熔点：116.2-118.3℃，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.05(d,j＝5.7hz,2h),7.78(d,j＝8.7hz,2h),7.58(s,2h),7.51(d,j＝7.9hz,1h),7.49
–
7.44(m,2h),7.36(d,j＝8.7hz,2h),4.15(d,j＝17.1hz,1h),3.76(d,j＝
17.2hz,1h),2.49(t,j＝13.9hz,3h).
[0089]
化合物4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-2-氯苯甲酸酯(i-21)：淡黄色固体，收率42％，熔点：91.1-92.3℃，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.09(d,j＝7.8hz,1h),7.78(d,j＝8.7hz,2h),7.57(d,j＝3.9hz,4h),7.51
–
7.42(m,2h),7.38(d,j＝8.7hz,2h),4.15(d,j＝17.1hz,1h),3.77(d,j＝17.2hz,1h).
[0090]
化合物4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-4-氯苯甲酸酯(i-23)：淡黄色固体，收率39％，熔点：119.8-122.1℃，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.18(d,j＝8.6hz,2h),7.78(s,2h),7.56(d,j＝7.5hz,4h),7.48(s,1h),7.40
–
7.28(m,2h),4.15(d,j＝17.2hz,1h),3.76(d,j＝17.2hz,1h).
[0091]
化合物4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-2-溴苯甲酸酯(i-24)：白色固体，收率37％，熔点：102.4-104.3℃，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.06(dd,j＝7.4,2.1hz,1h),7.79(d,j＝8.8hz,3h),7.57(s,2h),7.53
–
7.44(m,3h),7.40(d,j＝8.7hz,2h),4.15(d,j＝17.1hz,1h),3.76(d,j＝17.2hz,1h).
[0092]
化合物4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-3-溴苯甲酸酯(i-25)：白色固体，收率32％，熔点：123.3-125.6℃，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.39(d,j＝14.3hz,1h),8.17(d,j＝7.8hz,1h),7.80(dd,j＝22.2,8.5hz,3h),7.57(s,2h),7.51
–
7.42(m,2h),7.34(d,j＝9.2hz,2h),4.15(d,j＝17.1hz,1h),3.77(d,j＝17.2hz,1h).
[0093]
化合物4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-3-硝基苯甲酸酯(i-28)：淡黄色固体，收率20％，熔点：151.2-152.8℃，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ9.06(s,1h),8.56(t,j＝7.7hz,2h),7.81(d,j＝8.2hz,3h),7.57(s,2h),7.47(s,1h),7.38(d,j＝8.3hz,2h),4.16(d,j＝17.3hz,1h),3.78(d,j＝17.2hz,1h).
[0094]
化合物4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-4-硝基苯甲酸酯(i-29)：淡黄色固体，收率25％，熔点：196.7-198.8℃，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.42(s,3h),7.90
–
7.78(m,2h),7.57(d,j＝3.5hz,2h),7.49(s,1h),7.39(d,j＝8.8hz,1h),7.31(s,2h),4.15(d,j＝17.2hz,1h),3.77(d,j＝17.2hz,1h).
[0095]
化合物4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-4-三氟甲基苯甲酸酯(i-30)：白色固体，收率34％，熔点：156.3-158.7℃，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.36(d,j＝8.1hz,2h),7.82(dd,j＝21.1,8.4hz,4h),7.58(s,2h),7.47(s,1h),7.37(d,j＝8.4hz,2h),4.16(d,j＝17.2hz,1h),3.78(d,j＝17.2hz,1h).
[0096]
实施例7：4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-丙基氨基甲酸酯的制备(i-31)：
[0097][0098]
在50ml单口瓶中加入4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯酚1.88g(5mmol)、双(4-硝基苯基)碳酸酯1.8g(npc，6mmol)、dmap 59.86mg
(0.5mmol)、丙胺0.33g(5.5mmol)，混合物在室温下搅拌2～24小时。柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝8:1)，真空浓缩干燥，得到白色固体1.02g，收率44％，熔点：103.4-105.1℃，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.69(d,j＝8.7hz,2h),7.56(s,2h),7.47(s,1h),7.25(d,j＝8.7hz,2h),4.11(d,j＝17.2hz,1h),3.73(d,j＝17.2hz,1h),3.29(q,j＝7.0hz,2h),1.65(q,j＝7.3hz,2h),1.02(t,j＝7.5hz,3h)。氢谱具体见图4。
[0099]
按照与上述制备化合物i-31相同的方法，仅将用各种取代的氨进行替换，与4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯酚反应即可得相应产物i-32～i-35，化合物的外观、收率、熔点及1hnmr谱数据如下所示。
[0100]
化合物4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-二异丙氨基甲酸酯(i-32)：白色固体，收率38％，熔点：99.9-102.3℃，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.09(s,2h),7.49(d,j＝8.8hz,1h),7.34(s,1h),7.13(d,j＝9.2hz,2h),7.04(d,j＝8.8hz,1h),3.87(dd,j＝28.7,16.3hz,4h),1.15(s,12h).
[0101]
化合物4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-环己氨基甲酸酯(i-33)：白色固体，收率45％，熔点：135.4-136.5℃，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.69(d,j＝8.4hz,2h),7.55(s,2h),7.47(s,1h),7.25(d,j＝8.6hz,2h),4.11(d,j＝17.2hz,1h),3.73(d,j＝17.2hz,1h),3.65
–
3.54(m,1h),1.79(dd,j＝9.6,4.3hz,2h),1.72
–
1.60(m,2h),1.48
–
1.36(m,2h),1.35
–
1.20(m,4h).
[0102]
化合物4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-二乙基氨基甲酸酯(i-34)：白色固体，收率44％，熔点：114.3-115.6℃，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.69(d,j＝8.7hz,2h),7.56(s,2h),7.46(s,1h),7.25(d,j＝8.7hz,2h),4.11(d,j＝17.1hz,1h),3.73(d,j＝17.2hz,1h),3.61
–
3.31(m,4h),1.28(dt,j＝23.7,6.2hz,6h).
[0103]
化合物4-(5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢异噁唑-3-基)苯基-丁氨基甲酸酯(i-35):白色固体，收率52％，熔点：96.7-97.3℃，1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.68(d,j＝8.5hz,2h),7.55(s,2h),7.46(s,1h),7.24(d,j＝8.6hz,2h),4.11(d,j＝17.1hz,1h),3.72(d,j＝17.3hz,1h),3.32(q,j＝6.9hz,2h),1.62(q,j＝7.3hz,2h),1.44(q,j＝7.4hz,2h),1.00(t,j＝7.3hz,3h).
[0104]
实施例8：化合物对4种害虫的杀虫活性
[0105]
式i化合物杀虫活性测试，选取健康、龄期一致的豌豆蚜、小菜蛾、粘虫、孑孓等多种害虫作为试虫，均由陕西省生物农药工程技术研究中心提供。采用喷雾法等方法对其进行室内活性测试，方法如下：
[0106]
按照农业行业标准，取合成的化合物溶解于少量丙酮中，用1
‰
吐温-80的水溶液配制成200μg/ml的药剂待用。准备大小一致的蚕豆叶片，将其叶柄用蘸水脱脂棉包裹以保湿，放入带有滤纸的直径9cm的培养皿中。另取一直径9cm的空培养皿，用小毛笔挑取至少30头豌豆蚜放入其中，置于potter喷雾塔下喷药液1ml处理，沉降5s后取出。再将上述处理后的蚜虫接入到放有蚕豆叶片的培养皿中。每处理重复3次，以含有1
‰
吐温-80的水溶剂处理为对照，处理后置于25
±
1℃、相对湿度80％
±
5％、光周期为l/d＝16/8h的恒温光照培养箱内培养，处理72h后对处理试虫进行检查，死亡标准为用毛笔触之不动，统计各处理死亡数，计算死亡率和校正死亡率，对照处理死亡率在10％以下为有效试验。
[0107][0108][0109]
取合成的化合物溶解于少量丙酮中，用1
‰
吐温-80的水溶液配制成200μg/ml的药剂待用。将新鲜玉米叶片剪成1*1cm的小叶碟，将其置于供试药剂中浸渍3秒，取出自然晾干后放入含有滤纸保湿的培养皿(直径9cm)中，接入饥饿4h的3龄粘虫，每处理重复3次，每个重复30头试虫，以含有1
‰
吐温-80的水溶剂处理为对照，将处理过的试虫置于养虫室温度25
±
1℃、相对湿度75
±
5％、光周期为l/d＝12/12h饲养，48h后统计死虫数，死亡标准为试虫不能取食，毛笔轻触不动。按以下公式计算死亡率，校正死亡率，对照处理死亡率在10％以下为有效试验。
[0110][0111][0112]
取合成的化合物溶解于少量丙酮中，用1
‰
吐温-80的水溶液配制成200μg/ml的药剂待用。将新鲜甘蓝叶片剪成1*1cm的小叶碟，将其置于供试药剂中浸渍3秒，取出自然晾干后放入含有滤纸保湿的培养皿(直径9cm)中，接入饥饿4h的3龄小菜蛾，每处理重复3次，每个重复30头试虫，以含有1
‰
吐温-80的水溶剂处理为对照，将处理过的试虫置于养虫室温度25
±
1℃、相对湿度75
±
5％、光周期为l/d＝12/12h饲养，48h后统计死虫数，死亡标准为试虫不能取食，毛笔轻触不动。按以下公式计算死亡率，校正死亡率，对照处理死亡率在10％以下为有效试验。
[0113][0114][0115]
取合成的化合物溶解于少量丙酮中，用1
‰
吐温-80的水溶液配制成50μg/ml的药剂待用，在24孔板中，每孔加入2ml药液后，接入3龄孑孓约15头，每处理重复3次，将处理过的试虫置于养虫室温度25
±
1℃、相对湿度75
±
5％、光周期为l/d＝12/12h饲养，以含有1
‰
吐温-80的水为对照，48h后在双目解剖镜下检查死、活虫数，计算死亡率和校正死亡率，对照处理死亡率在10％以下为有效试验。
[0116][0117][0118]
部分化合物离体杀虫活性数据见表2。
[0119]
表2：异噁唑啉酯类衍生物活性测定结果：校正死亡率/％
[0120]
[0121][0122]
从表2可以看出，本发明提供的式i化合物对所测试的4种害虫均具有一定的杀虫活性。其中，化合物i-01～i-07对东方粘虫和孑孓的杀虫活性均大于80％，同时对小菜蛾也表现出优异的杀虫活性。
[0123]
表2数据表明，式i化合物对东方粘虫、豌豆蚜、小菜蛾、孑孓有着一定的杀虫活性，其中对粘虫、小菜蛾、孑孓的杀虫活性最为明显，可以作为杀虫剂用于上述虫害的防治。
[0124]
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
[0125]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0126]
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。