一种核壳结构阻燃剂、制备方法及其在制备低烟密度材料中的应用与流程

1.本发明涉及一种阻燃剂，尤其涉及一种核壳结构阻燃剂、制备方法及其在制备低烟密度材料中的应用。


背景技术：

2.聚碳酸酯(pc)是一种应用非常广泛的工程塑料，具有优异的冲击韧性、阻燃性能、电气绝缘性、耐热性能、光泽度及尺寸稳定性。除了用于制造电子电气、3c、家电等传统产品外，一些改性聚碳酸酯在航天、轨交等高端领域上也有应用，这几类领域对安全性尤为关注，因此对使用的pc合金材料的烟密度指标要求也非常高。pc由于分子结构中含有较高比例的苯环、且氧指数不高，因此在燃烧过程中极易发生不完全燃烧而大量生烟的问题；此外，pc燃烧时会软化，在较强的热辐射作用下易发生卷曲，从而增大受热与燃烧面积，使燃烧剧烈、生烟加剧。
3.目前降低pc材料烟密度的方法主要有三类，一是提高材料氧指数，例如pc+填料、pc+pei、pc+peek；二是引入膨胀型阻燃剂抑制生烟，例如pc+磷系阻燃剂；三是使用特殊共聚pc。这些方法不仅对改善烟密度效果有限，而且会不同程度地引起pc材料性能下降或是成本升高。引入填料、磷系阻燃剂会使pc材料力学性能下降；引入pei(聚乙烯亚胺)、peek(聚醚醚酮)会使pc材料流动性降低，成本显著升高；使用特殊共聚pc则需要在聚合端进行设计调整，产品定制化难度加大，使用非常受限。
4.专利cn102863770a公开了一种低烟密度pc/abs合金及其制备方法，其引入纳米水滑石使产品烟密度小于75。但是该专利未提及纳米水滑石的引入会降低材料的机械性能，pc材料机械性能的损失将使其应用非常受限，而通过引入增韧剂等助剂来改善机械性能则又会加剧燃烧生烟。
5.专利cn106488954a公开了聚碳酸酯组合物、其制备方法、及其制品，其引入了增强矿物填料、含磷阻燃剂、聚醚酰亚胺使产品烟密度、热释放速率都达到了hl2等级。但上述物质的引入不可避免的引起了pc产品流动性、耐热性以及机械性能的下降，并且成本也会显著升高。
6.目前还没有关于从改善燃烧状态、加速成碳两方面共同提升，并且很好的保持pc材料机械性能的报道。


技术实现要素：

7.为了解决以上技术问题，本发明首先提出一种核壳结构阻燃剂及其制备方法。本发明中阻燃剂以苯乙烯聚合pan基碳纤维为壳，以聚四氟乙烯为核，不仅能在燃烧时加速碳层的形成，同时也能提高聚四氟乙烯在基体树脂中的分散能力，改善pc材料机械性能。
8.本发明还提出一种核壳结构阻燃在制备低烟密度材料尤其是pc合金中的应用。通过在pc树脂中引入上述核壳结构阻燃剂，所得pc合金具有非常低的烟密度，且很好的保留
了pc材料的机械性能与耐热性能。
9.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
10.一种核壳结构阻燃剂，包含以聚四氟乙烯为核，以苯乙烯聚合pan基碳纤维为壳的结构。
11.作为一项优选的实施方案，所述阻燃剂中核、壳结构的质量比为(4-28):(60-100)。
12.作为一项优选的实施方案，所述苯乙烯聚合pan基碳纤维中，苯乙烯与pan基碳纤维的质量比为(30-40):(30-60)。
13.作为一项优选的实施方案，所述pan基碳纤维选自均聚聚丙烯腈基碳纤维、共聚聚丙烯腈基碳纤维中的一种或多种的混合；
14.优选地，所述pan基碳纤维的含碳量为50-90wt％，优选60-80wt％；平均粒径为10-80μm，优选40-60μm。
15.作为一项优选的实施方案，所述聚四氟乙烯分子量为50-200万之间，优选80-150万。
16.本发明提供的阻燃剂的壳层在改性加工时受剪切力作用会发生破裂，内部的聚四氟乙烯纤维化并实现对碳纤维的包覆，在产品燃烧时，碳纤维重排起到骨架支撑作用，聚四氟乙烯受热围绕着碳纤维方向收缩，维持了产品的平整并能高效降低生烟，应用在pc合金中具有低烟密度的特点，而且可以保留pc合金的机械性能与耐热性能。
17.本发明还提供一种核壳结构阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
18.1)将聚四氟乙烯乳液、引发剂a、乳化剂与水加入反应釜中，在惰性气体氛围下升温至70-80℃，充分搅拌10-40min，然后加入少量苯乙烯单体，控制温度75-90℃、压力2-4mpa，反应1-3h后卸压放料，制得核层乳液；
19.2)向步骤1)制备的核层乳液中加入苯乙烯、pan基碳纤维、引发剂a、引发剂b、催化剂后共混加热，通过原子转移自由基聚合(atrp法)得到核壳结构乳液；反应温度为60-80℃，优选65-75℃；反应时间为0.5-3h，优选1-2h；所述聚合反应在惰性气体氛围下进行，反应压力为1-2mpa；
20.3)向步骤2)制得的核壳结构共聚物乳液中加入破乳剂搅拌破乳，再经水洗、分离、干燥后，加入到丙酮中溶解精制，最后滴加乙醇析出沉淀，得到核壳结构阻燃剂。
21.作为一项优选的实施方案，所述方法中，各原料的用量按质量份计具体如下：
22.23.其中聚四氟乙烯乳液的固含量为40-70％，优选粒径为20-40μm；
24.优选地，步骤1)中苯乙烯的用量占其总质量的1/6-1/3；
25.优选地，步骤1)中引发剂a的用量占其总质量的1/4-1/2。
26.优选地，步骤1)中水的用量为聚四氟乙烯乳液质量的4-8倍，优选5-6倍。
27.优选地，步骤3)中，丙酮的加入量为核壳结构共聚物质量的20-50倍，乙醇的加入量为丙酮体积的1/10-1/2，滴加乙醇时控制体系温度为10-30℃，沉淀时间1-5h。
28.作为一项优选的实施方案，所述乳化剂选自苯乙烯-马来酸酐共聚物、脂肪酸聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、烷基聚醚中的任意一种或多种；
29.优选地，所述引发剂a选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基酯、过硫酸铵钾、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵中的任意一种或多种；
30.优选地，所述引发剂b选自四氯化碳、溴代异丁酸叔丁酯、聚偶氮酯中的一种或多种；
31.优选地，所述催化剂为三氯化铁和丁二酸复合物、溴化亚铜和联吡啶复合物中的一种或两种；所述催化剂用量优选为pan基碳纤维质量的0.1-1.5wt％，优选0.5-1wt％；
32.优选地，所述破乳剂选自碱金属或碱土金属的硫酸盐溶液，优选为硫酸钾、硫酸钠、硫酸镁的水溶液，更优选浓度为1-3mol/l的硫酸镁水溶液；进一步优选地，所述破乳剂的用量为聚四氟乙烯乳液质量的1-5wt％。
33.在本发明提供的核壳结构阻燃剂的制备方法中，所述pan基碳纤维选自均聚聚丙烯腈基碳纤维、共聚聚丙烯腈基碳纤维中的一种或多种的混合；优选地，所述pan基碳纤维的含碳量为50-90wt％，优选60-80wt％；平均粒径为10-80μm，优选40-60μm。优选地，所述聚四氟乙烯分子量为50-200万之间，优选80-150万。
34.通过本发明提供的核壳结构阻燃剂的制备方法，所述核壳结构阻燃剂外观为粉末状固体，粒径为300-800nm。
35.本发明还提供一种如前文所述的核壳结构阻燃剂或前文所述的方法制得的核壳结构阻燃剂在制备低烟密度材料中的应用，尤其是在pc合金中的应用。
36.本发明还提供一种低烟密度pc合金，按重量份计，包括以下组分原料：
37.pc树脂，80-95份，优选85-90份；
38.阻燃剂，2-20份，优选5-15份；
39.抗氧剂，0-1份，优选0.1-0.3份；
40.润滑剂，0-1份，优选0.1-0.4份，
41.所述阻燃剂为前文所述的核壳结构阻燃剂或前文所述的方法制得的核壳结构阻燃剂；
42.优选地，所述pc树脂选自芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯中的任意一种或多种，优选在测试条件为300℃，载荷为1.2kg时，熔体流动指数mfr在3-30g/10min，优选在5-25g/10min之间，更优选在7-15g/10min之间的pc树脂，进一步优选双酚a型pc树脂，更进一步优选万华化学2070、2100、2150、2220中的任意一种或多种；
43.优选地，所述抗氧剂选自受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类、苯并呋喃类、丙烯酰改性苯酚类、羟胺类中的任意一种或多种，优选化irganox 1076、irganox1010、irganox 168
中的任意一种或多种；
44.优选地，所述润滑剂选自脂肪醇类、金属皂类、脂肪酸类、脂肪酸酯类、褐煤酸及其衍生物类、酰胺蜡类、饱和烃类、聚烯烃蜡及其衍生物类、有机硅及硅酮粉类、有机氟类中的任意一种或多种，优选脂肪酸酯类、有机硅中的任意一种或至少两种的组合，更优选脂肪酸酯类。
45.作为制备本发明中低烟密度pc合金的可行实施方案，例如是：
46.1)将pc树脂、核壳结构阻燃剂、抗氧剂、润滑剂用高速混合机混合均匀；
47.2)将步骤1)的混合料加入到主喂料斗，通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，得到pc合金。
48.优选地，所述pc树脂使用前进行烘干处理，烘料温度为80-120℃，优选100-120℃，烘干至含水率小于0.5wt％，优选小于0.3wt％；
49.优选地，高速混合机中混合转速为200-600rpm，混合时间为30-90s；
50.优选地，所述双螺杆挤出温度为240-310℃，温度从下料口到机头分段设置为：下料口240-260℃，一到四段各自独立的为280-290℃，五到七段独立的为290-310℃，优选一到四段为285℃，五到七段为295℃；
51.所述挤出操作，可以控制螺杆转速400-800rpm，控制双螺杆计量段抽真空装置真空度小于-0.4mpa，冷却水槽温度40-80℃。
52.本发明与现有技术相比，具有以下技术优势：
53.现有的低烟密度pc存在抑烟效果不明显，且不可避免的造成了pc材料其他性能的衰减，本发明合成的pc合金通过两方面解决了该问题：一、合成的核壳结构阻燃剂的pan基碳纤维壳层在受热时发生重排起到了骨架支撑作用，避免了pc材料燃烧软化卷曲问题，减少了受热与燃烧面积，同时较好保证了材料的机械性能；二、合成的核壳结构阻燃剂使核层聚四氟乙烯得到了更好地分散，聚四氟乙烯在燃烧时围绕着碳纤维方向收缩，加速成碳，抑制生烟。
附图说明
54.图1为实施例4以及对比例5-9制备的pc合金的在烟密度测试结束后样板的燃烧形貌图。
具体实施方式
55.下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
56.一、实施例和对比例中，主要原材料来源如下表1所示：
57.表1原料来源信息
58.[0059][0060]
其它原料及试剂若无特殊说明，均通过市售商业途径购买获得。
[0061]
二、实施例和对比例中，pc合金的性能测试参数及对应测试方法如下：
[0062]
所用加工设备为：双螺杆挤出机，克劳斯马菲ze28 x40d bd，长径比为40，螺杆直径为28cm；
[0063]
所用注塑设备为：海天注塑机ma600/100,长径比为24，螺杆直径22cm。
[0064]
pc合金的性能测试参数及对应测试方法如下：
[0065]
粒径：采用粒径分析仪测试：光在传播过程中，通过波前受到与波长尺度相当的孔隙或颗粒的限制进行计算；
[0066]
冲击强度(mpa)：采用iso 180-2000《塑料伊佐德式冲击强度的测定》测试；
[0067]
热变形温度(℃)：采用iso 75/b《塑料热变形温度试验方法》测试；
[0068]
热释放速率(kw/m2)：采用iso 5660-1《热释放速率(锥形量热仪法)》“50kw/m2辐射热量，无火焰燃烧模式”测试；
[0069]
烟密度：采用iso 5659-2《单烟箱光密度测定》“50kw/m2辐射热量，无火焰燃烧模式”测试；
[0070]
燃烧形貌：烟密度测试结束后，对样板的燃烧形貌进行拍照记录，样板隆起越高，说明燃烧越剧烈。
[0071]
核壳结构阻燃剂表征方法：采用透射电镜对所制备的核壳结构增韧剂进行观察，测试前增韧剂先用蒸馏水稀释混合，用吸管吸取少量混合液滴加至铜网，用2％的磷酸钨溶液进行染色，用滤纸吸去多余染液，自然干燥后在透射电镜下观察结构与粒径。
[0072]
【实施例1】
[0073]
制备核壳结构阻燃剂(t1)的方法为：
[0074]
1)在装有搅拌器的1000ml三口烧瓶中加入12g聚四氟乙烯乳液(固含量70％)、0.3g过硫酸钾、6g十二烷基苯磺酸钠和72g水，在惰性气体氛围下升温至70℃，充分搅拌40min，然后加入6g苯乙烯单体，升温至80℃、控制压力2mpa，反应1h后卸压放料，制得核层乳液；
[0075]
2)向步骤1)烧瓶中加入12g苯乙烯单体、24g均聚pan基碳纤维、0.3g过硫酸钾、0.6g四氯化碳、0.03g三氯化铁与丁二酸复合物催化剂(质量比1：1)，在氩气氛围下升温至70℃，控制压力1mpa，通过atrp法聚合反应1h得到核壳结构乳液；
[0076]
3)将步骤2)的核壳结构共聚物乳液中加入5g浓度为1mol/l的mgso4水溶液中，在温度为75℃下通过转速300rpm机械搅拌实现破乳，再经过水洗、抽滤、干燥，得到预产物；将预产物全部加入至200ml丙酮中至完全溶解，控制温度30℃，滴加50ml纯度为80wt％的乙醇溶液使产品析出，沉淀2h后进行抽滤、干燥，制得核壳结构阻燃剂粉料t1。
[0077]
投射电镜(tem)显示，t1阻燃剂具有明显的核壳结构，深色部分为壳、浅色部分为核，且粒径均一，平均粒径350nm左右。
[0078]
【实施例2】
[0079]
制备核壳结构阻燃剂(t2)的方法为：
[0080]
1)在装有搅拌器的1000ml三口烧瓶中加入13.5g聚四氟乙烯乳液(固含量50％)、0.2g过硫酸钠、18g十二烷基硫酸钠和108g水，在惰性气体氛围下升温至75℃，充分搅拌20min，然后加入7.2g苯乙烯单体，升温至90℃、控制压力3mpa，反应2h后卸压放料，制得核层乳液；
[0081]
2)向步骤1)烧瓶中加入21.6g苯乙烯单体、49.5g共聚pan基碳纤维、0.3g过硫酸钠、0.2g溴代异丁酸叔丁酯、0.05g溴化亚铜和联吡啶复合物催化剂(质量比1：1)，在氩气氛围下升温至60℃，控制压力2mpa，通过atrp法聚合反应2h得到核壳结构乳液；
[0082]
3)将步骤2)的核壳结构共聚物乳液中加入4g浓度为2mol/l的naso4水溶液中，在温度为85℃下通过转速200rpm机械搅拌实现破乳，再经过水洗、抽滤、干燥，得到预产物；将预产物全部加入至300ml丙酮中至完全溶解，控制温度20℃，滴加150ml纯度为85wt％的乙醇溶液使产品析出，沉淀3h后进行抽滤、干燥，制得核壳结构阻燃剂粉料t2。
[0083]
投射电镜(tem)显示，t2阻燃剂具有明显的核壳结构，深色部分为壳、浅色部分为核，且粒径均一，平均粒径400nm左右。
[0084]
【实施例3】
[0085]
制备核壳结构阻燃剂(t3)的方法为：
[0086]
1)在装有搅拌器的1000ml三口烧瓶中加入36g聚四氟乙烯乳液(固含量40％)、0.6g过硫酸铵、6g十二烷基磺酸钠和144g水，在惰性气体氛围下升温至80℃，充分搅拌
10min，然后加入9.6g苯乙烯单体，升温至70℃、控制压力4mpa，反应3h后卸压放料，制得核层乳液；
[0087]
2)向步骤1)烧瓶中加入38.4g苯乙烯单体、36g均聚pan基碳纤维、1.8g过硫酸铵、1.8g聚偶氮酯、0.12g溴化亚铜和联吡啶复合物催化剂(质量比1：1)，在氩气氛围下升温至80℃，控制压力1.5mpa，通过atrp法聚合反应1h得到核壳结构乳液；
[0088]
3)将步骤2)的核壳结构共聚物乳液中加入10g浓度为3mol/l的k2so4水溶液中，在温度为65℃下通过转速100rpm机械搅拌实现破乳，再经过水洗、抽滤、干燥，得到预产物；将预产物全部加入至400ml丙酮中至完全溶解，控制温度10℃，滴加80ml纯度为90wt％的乙醇溶液使产品析出，沉淀4h后进行抽滤、干燥，制得核壳结构阻燃剂粉料t3。
[0089]
投射电镜(tem)显示，t3阻燃剂具有明显的核壳结构，深色部分为壳、浅色部分为核，且粒径均一，平均粒径600nm左右。
[0090]
【实施例4】
[0091]
采用实施例1制备的核壳结构阻燃剂(t1)制备低烟密度pc合金，原料组成为：
[0092][0093]
制备方法为：
[0094]
pc树脂2220于100℃烘干至含水率小于0.3wt％。
[0095]
1)将pc树脂2220、核壳结构阻燃剂t1、抗氧剂1010、抗氧剂168、润滑剂pets在高混机中混合，设定转速为200rpm，室温混合30s，得混合料；
[0096]
2)将步骤1)的混合料加入主喂料斗，通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，挤出条件为：控制双螺杆计量段抽真空装置真空度小于-0.06mpa，螺杆转速400rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：240℃、280℃、280℃、280℃、280℃、290℃、290℃、290℃，将挤出的物料于挤出机水槽中60℃冷却、切粒、得到pc合金。
[0097]
【实施例5】
[0098]
采用实施例2制备的核壳结构阻燃剂(t2)制备低烟密度pc合金，原料组成为：
[0099][0100]
制备方法参照实施例4制备方法，挤出工艺与实施例4相同。
[0101]
【实施例6】
[0102]
采用实施例3制备的核壳结构阻燃剂(t3)制备低烟密度pc合金，原料组成为：
[0103][0104]
制备方法参照实施例4制备方法，挤出工艺与实施例4相同。
[0105]
【对比例1】
[0106]
按照与实施例1步骤1)相同的方法制备核层乳液，并直接作为阻燃剂(d1)。
[0107]
【对比例2】
[0108]
按照与实施例1基本相同的方法制备阻燃剂(d2)，区别仅在于，将步骤2)中的原料均聚pan基碳纤维替换为相同质量的聚丙烯腈。
[0109]
【对比例3】
[0110]
按照与实施例1基本相同的方法制备阻燃剂(d3)，区别仅在于，将步骤2)中的原料均聚pan基碳纤维替换为相同质量的碳纤维。
[0111]
【对比例4】
[0112]
在装有搅拌器的1000ml三口烧瓶中加入72g水、12g聚四氟乙烯乳液(固含量70％)、18g苯乙烯单体、24g均聚pan基碳纤维，在惰性气体氛围下升温至70℃。继续加入0.3g过硫酸钾、6g十二烷基苯磺酸钠，充分搅拌40min。
[0113]
在上述乳液中加入5g浓度为1mol/l的mgso4水溶液中，在温度为75℃下通过转速300rpm机械搅拌实现破乳，再经过水洗、抽滤、干燥，得到预产物；将预产物全部加入至200ml丙酮中至完全溶解，控制温度30℃，滴加50ml纯度为80wt％的乙醇溶液使产品析出，沉淀2h后进行抽滤、干燥，制得非核壳结构阻燃剂粉料d4。
[0114]
【对比例5】
[0115]
按照实施例4中pc合金原料配方及方法制备pc合金，区别仅在于：将核壳结构阻燃
剂t1替换为等质量的阻燃剂d1。
[0116]
【对比例6】
[0117]
按照实施例4中pc合金原料配方及方法制备pc合金，区别仅在于：将核壳结构阻燃剂t1替换为等质量的阻燃剂d2。
[0118]
【对比例7】
[0119]
按照实施例4中pc合金原料配方及方法制备pc合金，区别仅在于：将核壳结构阻燃剂t1替换为等质量的阻燃剂d3。
[0120]
【对比例8】
[0121]
按照实施例4中pc合金原料配方及方法制备pc合金，区别仅在于：将核壳结构阻燃剂t1替换为等质量的阻燃剂d4。
[0122]
【对比例9】
[0123]
按照实施例4中pc合金原料配方及方法制备pc合金，区别仅在于：将核壳结构阻燃剂t1替换为等质量的磷系阻燃剂px-200(日本大八)。
[0124]
对实施例4-6(s4-s6)、对比例5-9(d5-d9)制备的pc合金进行悬臂梁缺口冲击测试、热变形温度测试、热释放速率测试、烟密度测试，相关性能如表2。
[0125]
表2、性能测试结果
[0126][0127]
另外，对实施例4、对比例5-9制备的pc合金样板在烟密度测试结束后的燃烧形貌进行拍照，如图1所示。从图1可以看出，本发明实施例制备的pc合金产品在烟密度测试燃烧后样品平整性保持最佳，对比例表面均有明显地隆起，这表明本发明产品具备快速成碳和维持结构平整性的能力，有效阻隔了内部pc树脂与空气的接触，从而起到了阻燃抑烟的效果。
[0128]
从表2可以看出，本发明实施例制备的pc合金产品的抑制烟密度与热释放速率效果明显，并且很好的保留的pc树脂的韧性、耐热性能；对比例存在抑烟效果提升不明显，且会不同程度地引起产品的力学性能与热性能的下降。
[0129]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人
员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。