一种多孔吸附剂及其制备方法及应用

本发明属于废水处理，尤其涉及一种多孔吸附剂及其制备方法及应用。

背景技术：

1、四环素类化合物为两性物质，其母核上c10和c12具有弱酸性的酚羟基、烯醇羟基，c4位置上具有弱碱性的二甲胺基，四环素类化合物属于广谱抗生素，对革兰氏(-)菌、革兰氏(+)菌和衣原体等具有优异的杀菌作用。四环素类化合物已经广泛应用于预防和治疗细菌感染，以改善人类健康，同时，低于治疗剂量的四环素类化合物被用作动物生长因子来改善饲料，提高生长效率，促进动物体重增长。

2、随着当今世界的快速发展，尤其是医疗保健行业的发展，医药生产过程中产生的含四环素类抗生素的废水，被大量的排放到环境中；同时，用于畜禽养殖中有30％～90％的四环素类抗生素不能被吸收，以原化合物的形式随尿液或粪便排到环境中。

3、四环素类化合物不易分解，可以长期存在于水体、土壤环境中，改变微生物体系的遗传特征，对水生生物造成严重的毒性，不仅影响农业、畜牧业发展，而且对人类也造成巨大的潜在威胁。因此，必须采用有效的方法来去除水中的四环素类抗生素，以保证人们的健康生活。

4、处理四环素类抗生素污染物的方法多种多样，包括微波法、吸附法、电化学法等十余种方法。其中，吸附法是去除废水中四环素类抗生素最有效、最可靠的方法之一，但是常见的多孔材料对四环素类抗生素的吸附效率却并不理想。主要原因在于以下两个方面：一是传统吸附剂的表面化学调控相对困难，而改性后比表面积易受影响，从而导致吸附量不高；例如：申请号为201710401886.4的专利文献公开了一种多孔有机物作为抗生素吸附剂的应用，通过将酚类化合物与烷氧基甲烷经付克烷基化反应得到多孔吸附剂，该多孔吸附剂对金霉素的最大饱和吸附量为189.5mg/g，对土霉素的最大饱和吸附量为181.8mg/g，对金霉素的最大饱和吸附量为178.1mg/g，达吸附平衡的时间为300min，不仅吸附量较小，且达到吸附平衡的时间较长；二是传统吸附剂大多以微孔为主，而微孔结构限制传质过程，导致吸附剂对大分子抗生素吸附速率缓慢，动力学上不实用；s.-torrellas等利用桃核和米糠制备了2种活性炭，吸附量达到845.9mg/g，但是整个吸附达到吸附平衡需要72h，这在很大程度上限制了该活性炭材料的应用。申请号为202110025476.0的专利文献公开了一种抗生素快速吸附剂的制备方法及应用，其制备了一种快速吸附抗生素的吸附剂，该吸附剂达到吸附平衡的时间为25min，但是需要先通过静电纺丝制备中间体，然后高温煅烧，制备过程较复杂，成本较高，且不确定是否具有再生性能，因此限制了材料的大规模应用。

技术实现思路

1、本改善现有技术的不足，本发明提供一种吸附剂，该吸附剂具有高比表面积及多级孔结构，对多种四环素类抗生素具有较高的吸附能力，吸附速率较快，可以用于吸附废水中的四环素类抗生素并可实现良好的再生循环利用；同时，本发明中的吸附剂制备方法简单、成本较低，适合推广应用。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、第一方面，本发明提供一种多孔吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

4、将双马来酰亚胺化合物、交联剂和催化剂在溶剂中进行friedel-crafts烷基化反应，所述friedel-crafts烷基化反应的温度为60～100℃，反应时间为12～24h。

5、根据本发明的实施方案，所述双马来酰亚胺化合物具有式ⅰ所示的结构：

6、

7、所述r1选自取代或未取代的c1-30的烷基、取代或未取代的c1-30的芳基、取代或未取代的c2-c30的芳基-烷基、取代或未取代的c3-c30的芳基-烷基-芳基、取代或未取代的c3-c30的芳基-羰基-芳基、取代或未取代的c2-c30的芳基-氧-芳基、取代或未取代的c2-c30的芳基-硫-芳基、取代或未取代的c2-c30的芳基-砜基-芳基；

8、其中，所述的取代是指被选自下组的一个或多个基团取代：c1-c4的烷基、c1-c4的卤代烷基、c1-c10的芳基-氧基。

9、优选地，所述双马来酰亚胺化合物选自n,n'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，n,n'-1,4-亚苯基二马来酰亚胺，n,n'-1,3-苯撑双马来酰亚胺中的至少一种。

10、根据本发明的实施方案，所述双马来酰亚胺化合物与交联剂的摩尔比为1：(1～4)，优选所述双马来酰亚胺化合物与交联剂的摩尔比为1：(2～3)，例如为1:1、1:2、1:3、1:4。

11、根据本发明的实施方案，所述交联剂选自1,4-二氯苄、1,4-联苯氯苄、对二氯甲基苯基丁烷、三氯甲基均三甲苯、四氯化碳中的至少一种，例如为1,4-二氯苄和/或1,4-联苯氯苄。

12、根据本发明的实施方案，所述的催化剂为氯化铁和/或氯化铝。

13、根据本发明的实施方案，所述双马来酰亚胺化合物与催化剂的摩尔比为1：(5～9)，优选所述双马来酰亚胺化合物与催化剂的摩尔比为1：(6～8)，例如为1:5、16、1:7、1:8、1:9。

14、根据本发明的实施方案，所述反应的温度为65～75℃，例如为62℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃中的任意值或任意两点值构成的范围值中的任意值。

15、根据本发明的实施方案，所述反应的时间为15～20h，例如为18h、20h、22h。

16、根据本发明的实施方案，所述溶剂选自有机溶剂，优选所述有机溶剂选自氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或多种，例如为1,2-二氯乙烷。

17、根据本发明的实施方案，制备所述多孔吸附剂的制备方法包括如下步骤：先将双马来酰亚胺化合物、交联剂和催化剂溶解于有机溶剂，再转移到反应容器中，在温度为60～100℃下反应12～24h。

18、根据本发明的实施方案，所述双马来酰亚胺化合物相对有机溶剂的浓度为0.01～0.015g/ml，优选所述双马来酰亚胺化合物相对有机溶剂的浓度为0.05～0.010g/ml，例如为0.02g/ml、0.04g/ml、0.06g/ml、0.08g/ml、0.011g/ml、0.013g/ml中的任意值或任意两点值构成的范围值中的任意值。

19、根据本发明的实施方案，将双马来酰亚胺化合物、交联剂和催化剂在溶剂中进行friedel-crafts烷基化反应之后还包括如下步骤：对friedel-crafts烷基化反应的产物进行提纯。

20、根据本发明的实施方案，所述提纯包括如下步骤：对所得反应产物依次进行洗涤、索氏提取和真空干燥，得到所述多孔吸附剂。

21、根据本发明的实施方案，所述干燥步骤为在60～90℃条件下，旋转蒸发15～24h。根据本发明的实施方案，所述索氏提取包括如下步骤：将洗涤产物加入索氏提取器提取至提取液无色。

22、根据本发明的实施方案，所述索式提取的提取溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚中的至少一种，例如为甲醇。

23、根据本发明的实施方案，所述洗涤包括采用洗涤溶剂洗涤若干次，所述洗涤溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚中的至少一种，例如为甲醇。

24、第二方面，本发明提供一种采用上述方法制备的多孔吸附剂。

25、根据本发明的实施方案，所述多孔吸附剂包括若干由纳米颗粒堆积形成的开放有序3d孔道。

26、根据本发明的实施方案，所述孔道包括孔径为0.5～5nm的孔结构和孔径为5nm-30nm的孔结构。

27、根据本发明的实施方案，所述多孔吸附剂具有基本如图1所示的氮气吸附脱附曲线图。

28、根据本发明的实施方案，所述多孔吸附剂具有基本如图2所示的孔隙分布图。

29、根据本发明的实施方案，所述多孔吸附剂具有基本如图4所示的扫描电镜图。

30、根据本发明的实施方案，所述多孔吸附剂具有基本如图5所示的脱四环素抗生素的吸附动力学曲线图。

31、根据本发明的实施方案，所述多孔吸附剂具有基本如图6所示的脱金霉素的吸附等温曲线图。

32、第三方面，本发明提供一种上述多孔吸附剂在吸附抗生素中的应用，所述抗生素优选为四环素类化合物，所述四环素类化合物例如为金霉素、四环素或土霉素中的至少一种。

33、第四方面，本发明提供一种上述多孔吸附剂吸附抗生素的方法，包括如下步骤：将所述多孔吸附剂分散在含有抗生素的溶液中混合并静置吸附。

34、根据本发明的实施方案，所述静置吸附的时间小于1h，优选所述静置吸附的时间小于45min，例如为20min、25min、30min、35min、40min中的任意值或任意两点值构成的范围值中的任意值。

35、第四方面，本发明提供一种上述多孔吸附剂的重生方法，包括以下步骤使用重生溶剂洗涤吸附待重生的多孔吸附剂若干次，再干燥。

36、其中，待重生的多孔吸附剂选自吸附有抗生素的多孔吸附剂。

37、根据本发明的实施方案，所述重生溶剂选自去离子水、甲醇、乙酸乙酯、naoh水溶液中的至少一种，例如为乙酸乙酯。

38、根据本发明的实施方案，所述有机溶剂的洗涤温度为40-80℃，例如为60℃。

39、根据本发明的实施方案，所述干燥在温度为40～80℃的条件下进行，优选所述干燥的温度为50～70℃，进一步优选地，所述干燥的温度为60～75℃，例如为45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃中的任意值或任意两点值构成的范围值中的任意值。

40、根据本发明的实施方案，所述干燥的时间为10～24h，优选所述干燥的时间为15～20h，例如为12h、14h、16h、18h、20h、22h中的任意值或任意两点值构成的范围值中的任意值。

41、有益效果

42、1)本发明采用一锅法，以双马来酰亚胺化合物主要原料，进行friedel-crafts烷基化反应得到含氮氧高效多孔吸附剂，制备方法简单、反应条件温和、环境友好，适用性好。

43、2)本发明所得的多孔吸附剂具有较高的比表面积，且含有多级孔结构，吸附剂中杂原子氮、氧含量高，可对多种抗生素有机物表现出优异的吸附能力和吸附速率，并可实现良好的再生循环利用效果，具有重要的应用和推广价值。