一种用于PVC硬制品生产的助剂包生产线及其工艺的制作方法

一种用于pvc硬制品生产的助剂包生产线及其工艺
技术领域
1.本技术涉及塑胶助剂的技术领域，更具体地说，它涉及一种用于pvc硬制品生产的助剂包生产线及其工艺。


背景技术：

2.聚氯乙烯(pvc)的综合性能优越，其作为五大通用塑料之一，广泛应用于建材业、轻工业、农副业等领域。pvc通常采用注塑和挤出工艺制备各种产品，但由于pvc本身的结构特点导致其分解温度与塑化温度十分接近，因此，pvc容易在加工过程中分解，释放出氯化氢，导致产品的颜色变黄，性能下降。
3.相关技术中，为了降低聚氯乙烯的加工难度，选择向聚氯乙烯中加入增塑剂。增塑剂主要为小分子物质，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等。小分子增塑剂与pvc的相容性不佳，且添加量难以控制，增塑剂的掺加量处于反增塑浓度范围内，反而容易导致产品的性能下降。
4.增塑剂也可以选择高分子聚合物聚丙烯酸酯共聚物。但聚丙烯酸酯共聚物的组成复杂，不同的共聚组成使得聚丙烯酸酯共聚物的性能相差显著，从而导致聚丙烯酸酯共聚物的掺加量和加工温度都对pvc加工性能产生显著影响。当聚丙烯酸酯共聚物掺加量较低时，pvc的加工性能改善有限；而当聚丙烯酸酯共聚物的掺加量过高时，容易导致pvc熔体破裂，反而降低了产品的质量。
5.针对上述情况，本领域亟需开发一种能够显著提升pvc材料加工性能的助剂，使其能够在显著改善pvc加工性能的同时，还能够提升pvc产品的性能。


技术实现要素：

6.本技术提供一种用于pvc硬制品生产的助剂包生产线及其工艺，此助剂可以充分改善pvc材料的加工性能。
7.第一方面，本技术提供的一种用于pvc硬制品生产的助剂包生产线，采用如下的技术方案：一种用于pvc硬制品生产的助剂包生产线，包括加工改性微粒生产工序；其中，加工改性微粒生产工序包括如下步骤：胶乳颗粒制备：将水、ph调节剂一、乳化剂、引发剂一、端羟基聚丁二烯、苯乙烯、含氟丙烯酸酯和交联剂混匀，在惰性气氛下聚合，得到胶乳颗粒；其中，端羟基聚丁二烯、苯乙烯、含氟丙烯酸酯的重量比为(12～28):(25～37)：(35～63)；加工改性微粒制备：将所得胶乳颗粒、水、ph调节剂二、分散剂二、引发剂二共混，在惰性气氛下、抽真空后，再加入氯乙烯单体聚合，得到加工改性微粒；其中，氯乙烯单体与含氟丙烯酸酯的重量比为(26.8～34.2):(35～63)。
8.通过采用上述技术方案，加工改性助剂通过双键加成反应使得端羟基聚丁二烯、苯乙烯、含氟丙烯酸酯先聚合形成胶乳颗粒；再在胶乳颗粒外通过加成反应接枝聚氯乙烯
链段，使得加工改性助剂加入至聚氯乙烯中可以显著改善聚氯乙烯的加工性能和机械性能。其原理如下：加工改性微粒中含有大量的酯键、羟基、氟、氯等极性较强的官能团，可以与聚氯乙烯中的极性氯元素产生诱导偶极矩相互作用，增大了加工改性微粒与聚氯乙烯分子链之间的作用力；再加上加工改性微粒呈颗粒状，支链众多，可削弱聚氯乙烯之间的作用力，促进聚氯乙烯分子链的运动，聚氯乙烯的熔体粘度保持在适中范围内，从而有利于聚氯乙烯的低温塑化；其次，加工改性微粒中含有聚氯乙烯链段使得加工改性微粒与聚氯乙烯之间具备较好的相容性，更容易插入分布至聚氯乙烯中间，在取得显著增塑作用的同时，还能够加速聚氯乙烯的熔融塑化。并且，加工改性微粒中含有的柔性烷基链段和刚性苯环链段，可以调节聚氯乙烯的机械性能。
9.再者，加工改性微粒中引入了碳氟键，碳氟键的强屏蔽作用可以降低酯键的断裂，从而进一步有效地提升加工改性微粒的耐热性能，使得其能够在高温下也不易断裂降解，具备长效加工性能。
10.同时，由于加工改性微粒中含有羟基等活性官能团，加工过程中，部分降解的聚氯乙烯产生多烯烃链段，可连接在加工改性助剂上，使得聚氯乙烯整体具备较优的稳定性。
11.综上，本技术中使用特制的加工改性微粒可以降低聚氯乙烯的加工难度，提高聚氯乙烯的加工性能，使得其可以在短时间内的熔融塑化；并且，加工所得产品具备优异的机械性能。
12.优选的，所述端羟基聚丁二烯、苯乙烯、含氟丙烯酸酯的重量比为(20～24):(30～32)：(44～50)。
13.优选的，所述氯乙烯单体与含氟丙烯酸酯的重量比为(30～32):(44～50)。
14.通过采用上述技术方案，对端羟基聚丁二烯、苯乙烯、含氟丙烯酸酯、氯乙烯单体的掺加量进行调整，使得其在相同的掺加量下，由于链段结构的调整，能够进一步优化聚氯乙烯的加工性能和综合使用性能。
15.优选的，所述胶乳颗粒的聚合温度为60～80℃，聚合时间为30～60min。
16.优选的，所述加工改性微粒的聚合温度为60～80℃，聚合时间为30～45min。
17.优选的，所述加工改性微粒的粒径大小为5～50μm。
18.通过采用上述技术方案，优化聚合温度和聚合时间，一方面能够降低爆聚现象出现的可能性，提高加工改性微粒的生产效率，另一方面，能够控制加工改性微粒的尺寸在适中范围内，使得加工改性微粒在聚氯乙烯中的分散性能得到进一步提升，加工改性微粒加入至聚氯乙烯中，不易形成应力集中点，聚氯乙烯的抗冲击性能得到改善。
19.优选的，所述含氟丙烯酸酯为全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。更优选的，所述含氟丙烯酸酯为3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯。
20.通过采用上述技术方案，含氟丙烯酸酯包括但不限于2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯等；相较于2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯，2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯，3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯的氟链长度适中，对端羟基聚丁二烯、苯乙烯接枝率的影响较小，有利于聚氯乙烯加工性能和机械性能的进
一步改善。
21.可选的，所述助剂包还包括添加剂，所述添加剂为氧化锌。
22.通过采用上述技术方案，添加剂包括但不限于紫外线吸收剂、热稳定剂、润滑剂等，紫外线吸收剂随加工改性微粒共同加入至聚氯乙烯中，可以有效改善聚氯乙烯产品的抗黄变性能，进一步改善聚氯乙烯的综合使用性能。氧化锌能够对紫外光起到一定的反射作用，可以对加工改性助剂的抗黄变性能起到较好的改善作用。同时，氧化锌表面含有羟基等活性官能团，可通过氢键等极性键的作用，与加工改性微粒之间具备较好的相容性，从而在聚氯乙烯中的分散性较优，可以降低聚氯乙烯中应力集中点。除此之外，氧化锌与加工改性微粒在改善聚氯乙烯加工性能方面起到协同增效的作用。
23.优选的，所述氧化锌与加工改性微粒的重量比为1:(9～10)。
24.通过采用上述技术方案，优化氧化锌的加入量，可以在提升聚氯乙烯塑化性能和机械性能之间达到平衡，使得聚氯乙烯的塑化性能和机械性能均可得到进一步提升。
25.第二方面，本技术提供一种用于pvc硬制品生产的助剂包生产工艺，采用如下的技术方案：一种用于pvc硬制品生产的助剂包生产工艺，包括如下步骤：(1)加工改性微粒生产；(2)加工改性微粒的粒径筛选；(3)加工改性微粒与添加剂的共混。
26.通过采用上述技术方案，聚氯乙烯中使用加工助剂可以显著提升加工性能且获得优异的机械性能，尤其是抗缺口冲击强度，以及优异的耐黄变性能。
27.综上所述，本技术至少具有以下有益效果：本技术中将端羟基聚丁二烯、苯乙烯、含氟丙烯酸酯通过双键之间的交联，制成了胶乳颗粒，再在胶乳颗粒外层包覆一层聚氯乙烯，使得加工改性微粒能够在聚氯乙烯加工时具备较好的相容性，充分分散在聚氯乙烯中。通过加工改性微粒中含有大量的酯键、羟基、氟、氯等极性较强的官能团，可以与聚氯乙烯中的极性氯元素产生诱导偶极矩相互作用，并且通过削弱分子间的作用力，从而使得聚氯乙烯的加工性能得到改善，具备较好的低温塑化性能。同时，加工改性微粒中所含的柔性烷基链段和刚性苯环链段，可以调节聚氯乙烯的机械性能，使得聚氯乙烯在具备较好加工性能的同时还能够具备较优的机械性能。
具体实施方式
28.相关技术中，聚氯乙烯所用的加工助剂一般为小分子增塑剂，但是小分子增塑剂与聚氯乙烯之间的相容性较差，添加量难以控制，存在反增塑浓度范围内，其加入至聚氯乙烯中无法起到增塑效果，反而会导致聚氯乙烯的机械性能下降。而高分子增塑剂聚丙烯酸酯使用过程中掺加量过高时，聚氯乙烯的粘度过高，容易导致聚氯乙烯的熔体破裂。
29.针对上述情况，本技术人对聚氯乙烯的加工助剂的结构和分子链段进行研究，本技术人发现：以含氟丙烯酸酯、端羟基聚丁二烯、苯乙烯作为反应原料，所得的聚合物中含有大量的酯键、羟基、氟等极性官能团，可以与聚氯乙烯中的极性氯元素产生诱导偶极矩相互作用，增大了加工改性微粒与聚氯乙烯分子链之间的作用力，降低聚氯乙烯之间的作用力，有利于聚氯乙烯的低温塑化；聚合物上接枝聚氯乙烯链段，所得加工改性微粒与聚氯乙
烯之间具备较好的相容性，更容易插入分布至聚氯乙烯中间，在取得显著增塑作用的同时，还能够加速聚氯乙烯的熔融塑化。并且，加工改性微粒中含有的柔性烷基链段和刚性苯环链段，可以调节聚氯乙烯的机械性能。从而成功解决本技术的技术问题，即提供了一种新型的聚氯乙烯加工助剂，使得聚氯乙烯在具备较好的加工性能的同时，其机械性能也能够提升。
30.除此之外，加工改性微粒与添加剂中紫外吸收剂共同使用，可以有效改善聚氯乙烯产品的抗黄变性能，进一步改善聚氯乙烯的综合使用性能。
31.以下结合实施例、对比例和应用例对本技术作进一步详细说明。
32.若无特殊说明，本技术的实施例、对比例所用原料均如下所示。
33.端羟基聚丁二烯：ⅰ型：数均分子量3.8
×
103～4.6
×
103，羟值0.48mmol/g；ⅲ型：数均分子量3.0
×
103～3.6
×
103，羟值0.70mmol/g；ⅳ型：数均分子量2.7
×
103～3.0
×
103，羟值0.80mmol/g。
34.乳化剂乳化剂一和乳化剂二的选择包括但不限于脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸钠等，本技术中乳化剂一和乳化剂二均使用烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵co436；引发剂引发剂一和引发剂二的选择包括但不限于过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、亚硫酸氢钠；本技术中引发剂一为过硫酸钾和亚硫酸氢钠按照重量比1:1复配而成；本技术中引发剂二为过硫酸钠和亚硫酸氢钠按照重量比1:1复配而成；交联剂的选包括但不限于叔丁基过氧化氢，本技术中选择叔丁基过氧化氢；ph调节剂：ph调节剂一和ph调节剂二的选择包括但不限于磷酸二氢钠、碳酸氢铵，本技术中ph调节剂一和ph调节剂二均为碳酸氢铵。实施例
35.实施例1一种用于pvc硬制品生产的助剂包，按照如下步骤制成：(1)加工改性微粒生产胶乳颗粒制备：s1、在预乳化釜内依次加入1kg乳化剂一、0.06kg引发剂一与150kg去离子水，搅拌溶解；在预乳化釜内加入聚合原料，聚合原料为1.2kg端羟基聚丁二烯ⅰ型、2.5kg苯乙烯、6.3kg3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯；搅拌乳化20min后得到预乳化液一；s2、聚合釜内充氮气进行保护，在聚合釜内依次加入0.01kg乳化剂一、2kg去离子水、0.003kgph调节剂一和0.001kg交联剂叔丁基过氧化氢，开启搅拌，温度升至50℃；s3、将步骤s1所得的预乳化液一缓慢滴加到聚合釜内，滴加时间控制在2～3h，滴加完毕后，升温至55℃，保温反应3h，然后降温至40℃出料，得到胶乳颗粒乳液；s4、将上述制得的共聚物乳液进行破乳、洗涤、干燥后得到粉末状胶乳颗粒；加工改性微粒的制备：a1、在预乳化釜内依次加入1kg乳化剂二、0.06kg引发剂二、0.003kg ph调节剂二
和150kg去离子水，搅拌溶解；在预乳化釜内加入s4步骤所得的胶乳颗粒，搅拌乳化20min后得到预乳化液二；a2、氮气置换反应釜内空气抽排三次，置换压力为-0.5mpa，置换完毕后加入2.68kg氯乙烯单体；提高搅拌转速，控制搅拌转速为500rpm/min；从反应釜顶通过压力将预乳化液二加入至反应釜中，升温至55℃，保温反应3h，当釜内压力下降至0.7mpa，降温泄压终止反应，排出未反应的氯乙烯后出料，对出料进行过滤、洗涤、干燥后得将加工改性微粒。
36.(2)加工改性微粒的粒径筛选加工改性微粒进行筛分，选择粒径为5～50μm；(3)加工改性微粒与添加剂的共混取350g粒径为0.5～5μm的加工改性微粒与25g添加剂basf1010共混，制成用于pvc硬制品生产的助剂包。
37.实施例2-7一种用于pvc硬制品生产的助剂包，与实施例1的区别点在于，加工改性微粒的组成不同，具体如下表1所示：表1.改性加工微粒的组成
组成/kg实施例1实施例2实施例3实施例4端羟基聚丁二烯(ⅰ型)1.222.42.8苯乙烯2.533.23.73-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯6.354.46.3氯乙烯2.682.682.682.68组成/kg实施例5实施例6实施例7 端羟基聚丁二烯(ⅰ型)222 苯乙烯333 3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯555 氯乙烯33.23.5 实施例8-10一种用于pvc硬制品生产的助剂包，与实施例5的区别点在于，步骤s4和a2的加工参数不同，具体加工参数如下：实施例8中步骤s4中升温至60℃，保温反应60min；步骤a2中升温至60℃，保温反应45min；实施例9中步骤s4中升温至80℃，保温反应30min；步骤a2中升温至60℃，保温反应30min；实施例10中步骤s4中升温至85℃，保温反应15min；步骤a2中升温至85℃，保温反应15min。
38.实施例11一种用于pvc硬制品生产的助剂包，与实施例8的区别点在于，含氟丙烯酸酯的种类不同，具体如下；实施例11中将3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯等重量替换成2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯；
实施例12中将3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯等重量替换成2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯。
39.实施例13-14一种用于pvc硬制品生产的助剂包，与实施例8的区别点在于，端羟基聚丁二烯种类不同，具体如下；实施例13中将端羟基聚丁二烯ⅰ型等重量替换成端羟基聚丁二烯ⅲ型；实施例14中将端羟基聚丁二烯ⅰ型等重量替换成端羟基聚丁二烯ⅳ型。
40.实施例15-16一种用于pvc硬制品生产的助剂包，与实施例14的区别点在于，加工改性微粒的粒径不同，具体如下：实施例15中加工改性微粒的粒径为100～300μm；实施例16中加工改性微粒的粒径为0.1～5μm。
41.实施例17一种用于pvc硬制品生产的助剂包，与实施例14的区别点在于，添加剂不同，本实施例中使用粒径为0.1～0.5μm的氧化锌等重量代替basf1010。
42.实施例18-20一种用于pvc硬制品生产的助剂包，与实施例17的区别点在于，氧化锌与加工改性微粒的重量不同，具体如下：实施例18中加工改性微粒的用量为450g，氧化锌用量为50g；实施例19中加工改性微粒的用量为500g，氧化锌用量为50g；实施例20中加工改性微粒的用量为650g，氧化锌用量为100g。
43.对比例对比例1-4一种用于pvc硬制品生产的助剂包，与实施例1的区别点在于，加工改性微粒的组成不同，具体如下表2所示：表2.改性加工微粒的组成
组成/kg对比例1对比例2对比例3对比例4端羟基聚丁二烯(ⅰ型)3.24/1.61.2苯乙烯6.762.84/2.53-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯/7.168.46.3氯乙烯2.682.682.68/
性能检测试验对实施例1-20、对比例1-4制得的用于pvc硬制品生产的助剂包，添加至聚氯乙烯中，聚氯乙烯的型号为sg-5，pvc加工用助剂的用量为聚氯乙烯sg-5重量的5wt％，进行熔融共混、挤出，得到检测样品。按标准裁取1
×
10cm长条样，进行以下检测：机械性能:按gb/t1843-2008标准用万能制样机裁成缺口冲击试验样条，采用悬臂梁冲击试验机进行抗冲击试验(测试温度：23℃)；按gb/t1040-2006标准要求进行，拉伸速度为20mm/min(测试温度：23℃)。
44.黄度值：取厚度为1mm的检测样品，在色差指数仪上进行测试，每个样品选取五个不同的部位，取五个数值的平均值并计算其标准差。检测样品的辐照剂量为15kgy。
45.加工性能：记录检测样品的塑化时间；按照1-5的等级对检测样品的表面光洁度进行打分；打分的评价如下：5级：pvc材料的表面光滑平整，无凹坑；4级：pvc材料的表面较为光滑，凹坑不明显；3级：pvc材料的表面光滑程度一般，凹坑明显；2级：pvc材料的表面较为粗糙，局部凹坑明显；1级：pvc材料的表面极为粗糙，整体凹坑不平。
46.检测结果表4.实施例1-20、对比例1-4的使用效果检测数据4的使用效果检测数据实施例1-20中检测样品的熔融塑化温度为150～165℃，最高扭矩在21.7～22.6nm之间；而对比例1-4的熔融塑化温度为176～185℃，最高扭矩在24.6～27.8nm之间；可以表明：使用本技术的助剂包可以有效地改善聚氯乙烯的低温加工性能。
47.结合实施例1和对比例1-4并结合表4可以看出：对比例1中缺少含氟丙烯酸酯、对比例2中缺少端羟基聚丁二烯、对比例3中缺少苯乙烯，对比例4中缺少聚氯乙烯，而四者的机械性能均不佳，塑化时间长，且塑化温度高，可以看出氟丙烯酸酯、端羟基聚丁二烯、苯乙烯和氯乙烯在改善聚氯乙烯塑化性能方面和机械性能存在协同增效作用。
48.结合实施例14-16并结合表4可以看出：加工改性微粒的粒径大小对聚氯乙烯的加工性能有所影响，其原因在于粒径大小影响到加工改性微粒在聚氯乙烯中的分布情况，从而影响到了聚氯乙烯的加工性能和机械性能。
49.结合实施例17-20并结合表4可以看出：加工改性微粒在一定的掺加量范围内，能够显著提升聚氯乙烯产品的加工性能和机械性能，其原因可能在于加工改性微粒的掺加量在一定范围内提高，对聚氯乙烯的熔体粘度影响较小，不易导致聚氯乙烯的熔体破裂，使得聚氯乙烯的加工性能优异。
50.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。