聚烯烃弹性体的制备方法与流程

1.本发明涉及聚烯烃技术领域，尤其涉及聚烯烃弹性体的制备方法。


背景技术：

2.聚烯烃弹性体(poe)是最早由美国陶氏公司利用茂金属催化剂生产的乙烯与
ɑ-烯烃(1-丁烯、1-己烯和1-辛烯)的共聚物，一经问世便引起了橡胶及塑料等行业的高度关注。由于poe乙烯的结晶链段提供物理交联点，α-烯烃的插入破环了乙烯的结晶度，形成了部分无定形区域，使得此种聚合物具有良好的力学性能兼优异的加工性能。另外，poe分子链均为饱和键，使得聚烯烃类弹性体具有优良的抗老化性、耐腐蚀性、热稳定性和抗水汽透过等特点，因而被广泛地应用于汽车、光伏、鞋材、电线电缆以及医疗器械等领域。
3.由于poe优异的性能，此前有许多关于poe应用方面的专利：公开号为cn112236481 a的中国专利涉及了包含30～90wt％的聚酰胺和10～40wt％的聚烯烃类弹性体，提供了一种具有良好的机械性能(例如冲击强度、挠曲模量和拉伸模量)的组合物。申请号为cn201210452899.1的中国专利公开了一种poe包覆纳米陶土改性低密度聚乙烯发泡材料，其生产出来的poe包覆纳米陶土改性低密度聚乙烯发泡材料具有质轻柔软、强度高、回弹性好、发泡效果好、泡孔均匀、细小致密、阻燃性好、耐化学腐蚀以及耐老化的优点。
4.但上述专利均未涉及poe结构对性能的影响，这极大的限制材料应用范围的拓展，无法说明poe材料具有优异使用性能的原因所在；并且如今poe在汽车、光伏、鞋材和电线电缆等多个领域广泛使用，但国内尚未实现工业化生产。


技术实现要素：

5.本发明解决的技术问题在于提供聚烯烃弹性体的制备方法，该制备方法能够实现聚烯烃结构的调控。
6.有鉴于此，本技术提供了聚烯烃弹性体的制备方法，包括：
7.将乙烯和长链α-烯烃在主催化剂和助催化剂的作用下进行高温溶液聚合，得到聚烯烃弹性体；
8.所述主催化剂具有如式(ⅰ)所示的结构；
[0009][0010]
其中，r1选自取代的或未取代的c1～c10的烷基、取代的或未取代的c6～c15的芳基、含n的c6～c15的稠环；
[0011]
r2选自取代的或未取代的c1～c10的烷基；
[0012]
x为卤素、烷基或芳基；
[0013]
m为第四副族过渡金属元素。
[0014]
优选的，所述助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、氯化二乙基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、全氟苯基硼、三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和n,n-二(十六烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种。
[0015]
优选的，所述α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的一种或多种。
[0016]
优选的，所述主催化剂中，r1选自叔丁基、枯基、三苯甲基、3,5-二叔丁基或咔唑基，所述r2选自甲基或叔丁基，所述m选自zr或hf，所述x选自甲基。
[0017]
优选的，所述助催化剂和主催化剂的摩尔比为150：1～3000:1。
[0018]
优选的，所述聚合的温度为100～150℃，所述聚合的压力为1～5mpa。
[0019]
优选的，所述α-烯烃和所述乙烯的摩尔比为(2～15)：1。
[0020]
优选的，所述长链α-烯烃在所述聚烯烃弹性体中的摩尔插入率为6.7～29.0％。
[0021]
优选的，所述聚烯烃弹性体的密度为0.850g/cm3～0.910g/cm3，熔指为0.20～115.0g/10min，重均分子量为10.0
×
104～55.0
×
104，分子量分布小于5，熔融温度为46～90℃，玻璃化转变温度为-69～-46℃。
[0022]
本技术提供了聚烯烃弹性体的制备方法，其利用乙烯和α-烯烃在主催化剂和主催化剂的作用下聚合，得到了不同结构、不同性能的聚烯烃弹性体(poe)，通过对poe聚合结构的片段解析及对聚合物基本性能的表征找到产品结构与性能之间的内在联系；结合这种结构与性能之间的关系，根据不同聚合物的性能特点，开发不同领域的具体应用，进一步开拓了poe的应用领域，为poe产品新牌号的开发及产品设计提供了基本依据。
具体实施方式
[0023]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0024]
鉴于现有技术中聚烯烃结构、性能和应用的内在联系研究的不足，本技术提供了聚烯烃弹性体的制备方法，制备了具有不同结构的聚烯烃弹性体，通过分析其内部结构与性能的关系，由此确定了聚烯烃弹性体的应用范围，使得聚烯烃弹性体的结构与应用领域相对应，拓宽了聚烯烃弹性体的应用。具体的，本发明实施例公开了聚烯烃弹性体的制备方法，包括：
[0025]
将乙烯和长链α-烯烃在主催化剂和助催化剂的作用下进行高温溶液聚合，得到聚烯烃弹性体；
[0026]
所述主催化剂具有如式(ⅰ)所示的结构；
[0027][0028]
其中，r1选自取代的或未取代的c1～c10的烷基、取代的或未取代的c6～c15的芳
基、含n的c6～c15的稠环；
[0029]
r2选自取代的或未取代的c1～c10的烷基；
[0030]
x为卤素、烷基或芳基；
[0031]
m为第四副族过渡金属元素。
[0032]
本技术的主催化剂在r1、r2、x和m取不同的取代基时，形成不同的化合物，在具体实施例中，所述主催化剂具体选自以下结构：
[0033]
n1：r1＝叔丁基，r2＝甲基，m＝zr，x＝甲基；
[0034]
n2：r1＝叔丁基，r2＝叔丁基，m＝zr，x＝甲基；
[0035]
n3：r1＝枯基，r2＝叔丁基，m＝zr，x＝甲基；
[0036]
n4：r1＝三苯甲基，r2＝叔丁基，m＝zr，x＝甲基；
[0037]
n5：r1＝3,5-二叔丁基，r2＝叔丁基，m＝zr，x＝甲基；
[0038]
n6：r1＝3,5-二叔丁基，r2＝甲基，m＝zr，x＝甲基；
[0039]
n7：r1＝咔唑基，r2＝甲基，m＝zr，，x＝甲基；
[0040]
n8：r1＝咔唑基，r2＝叔丁基，m＝zr，x＝甲基；
[0041]
n9：r1＝3,5-二叔丁基，r2＝叔丁基，m＝hf，x＝甲基；
[0042]
n10：r1＝咔唑基，r2＝叔丁基，m＝hf，x＝甲基。
[0043]
本技术所述助催化剂具体选自三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、氯化二乙基铝、甲基铝氧烷(mao)、改性甲基铝氧烷(mmao)、全氟苯基硼、三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和n,n-二(十六烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种。
[0044]
在本技术中，所述助催化剂和所述主催化剂的摩尔比为150:1～3000:1，具体的，所述助催化剂和所述主催化剂的摩尔比为300:1～1000:1；上述助催化剂和主催化剂的摩尔比以其中的金属元素的摩尔比计。
[0045]
在本技术中，所述α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的一种或多种。
[0046]
在制备聚烯烃弹性体的过程中，所述聚合的温度为100～150℃，所述聚合的压力为1～5mpa；更具体地，所述聚合的温度为130～140℃，所述聚合的压力为3～4mpa。所述α-烯烃和所述乙烯的摩尔比为(2～15)：1；更具体地，所述α-烯烃和所述乙烯的摩尔比为(2～10)：1。
[0047]
在本技术中，由于催化剂和聚合条件的选择，本技术长链α-烯烃在所述聚烯烃弹性体中的摩尔插入率为6.7～29.0％。
[0048]
本技术制备的聚烯烃弹性体的密度为0.850g/cm3～0.910g/cm3，熔指为0.20～115.0g/10min，重均分子量为10.0
×
104～55.0
×
104，分子量分布小于5，熔融温度为46～90℃，玻璃化转变温度为-69～-46℃。
[0049]
本技术提供了聚烯烃弹性体的制备方法，其利用主催化剂和助催化剂在不同的工艺条件下制备了聚烯烃弹性体，其是一系列在α-烯烃插入率、分子量、熔点、结晶温度、玻璃化转变温度、熔融指数等指标上有较大差异的组合物；并根据其结构、热学、力学及加工性能上的特点分别将其应用于汽车改性、pp增韧、胶粘剂及光伏等不同领域。
[0050]
在具体实施例中，具体得到了乙烯与1-丁烯、1-己烯和1-辛烯共聚的具有不同结构、不同性能的20种poe产品，并分别对20种聚合物进行了结构解析和性能评价；通过对聚
合结构的片段解析及对聚合物基本性能的表征找到产品结构与性能之间的内在联系，结合这种结构与性能之间的关系，根据不同聚合物的性能特点，开发不同领域的具体应用，进一步开拓了poe的应用领域，为poe产品新牌号的开发及产品设计提供了基本依据。
[0051]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚烯烃弹性体的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0052]
实施例
[0053]
将乙烯和长链α-烯烃在主催化剂和助催化剂的作用下进行高温溶液聚合，得到聚烯烃弹性体；该过程中涉及的原料与反应条件具体如表1所示，制备得到的聚烯烃弹性体不同结构的含量具体如表2所示；
[0054]
表1聚烯烃弹性体制备的原料和参数数据表
[0055][0056][0057]
表1聚烯烃弹性体制备的原料和参数数据表(续表)
[0058][0059][0060]
表2不同聚烯烃弹性体的不同结构的含量数据表(wt％)
[0061] 12345678910eeoee(％)82.2780.1177.7775.8972.2254.7565.7062.2061.7057.47eeoeoee(％)5.027.796.906.928.8028.4911.6311.1212.5522.43eeooee(％)10.0010.6911.0610.0312.55.5814.5315.1715.798.09eeoooee(％)2.711.414.276.576.4811.178.1411.519.9612.01
[0062]
表2不同聚烯烃弹性体的不同结构的含量数据表(续表)
[0063] 11121314151617181920eeoee(％)80.0282.8879.4576.7776.0569.4270.2265.0360.0055.55eeoeoee(％)8.107.508.4310.2112.0212.4411.9915.5518.0720.05eeooee(％)9.218.378.907.458.9013.9213.3712.0013.0915.73eeoooee(％)3.671.253.225.573.034.224.427.428.848.67
[0064]
通过gb/t 36214.4-2018测定上述聚合物的分子量，通过gb/t3682-2000测定上述聚合物的熔融指数，通过19466.3-2004测定上述聚合物的熔点和结晶温度，通过19466.2-2004测试上述聚合物的玻璃化转变温度，结果如表3所示；
[0065]
表3不同聚烯烃弹性体的性能数据表
[0066][0067]
表3不同聚烯烃弹性体的性能数据表(续表)
[0068][0069]
在以上共聚物组合物中，α-烯烃的摩尔插入率分别为6.99％、8.28％、11.27％、12％、14.38％、14.48％、15.37.％、18.65％、22.30％、26.10％、10.20％、9.72％、11.27％、8.72％、14.33％、16.66％、15.49％、17.86％、24.30及22.10％；其所述分子量是10万～-55万；熔体指数为0.2～115g/10min(190℃，2.16kg)；熔点和结晶温度分别是46℃～90℃和26℃～78℃；玻璃化转变温度为-69～-46℃。
[0070]
进一步的，α-烯烃的插入率为6.99％时分子量为55万，此时α-烯烃的插入率较低，通过sh/t 1775-2012核磁分析其序列结构共包含eeoee、eeoeoee、eeooee、eeoooee四种序列，其中插入率较低时主要以eeoee序列为主，eeooee所占比例次之，而片段eeoooee与eeoeoee仅为极少数；这主要是因为在一次插入后，作为聚合物支链的辛烯链段会增大下一
次辛烯插入的空间位阻，导致插入变得更困难，因此在共聚物中辛烯连续插入的几率非常小；eeoee的共聚模式包括共聚两支链间的ch2的数目为5个及以上，此时这些序列的ch2化学位移接近，无法区分，都认为是eeoee结构。同样的，对此一系列其他聚合物的序列结构分析计算可得其插入率分别为8.28％，11.27％，12％，14.38％，14.48％，15.37.％，18.65％，22.30％、26.10％、10.20％、9.72％、11.27％、8.72％、14.33％、16.66％、15.49％、17.86％、24.30及22.10％。其中6号、10号、18号、19号、20号的eeoeoee片段序列比重较高，这说明二者α-烯烃的插入更均匀，产品的结晶性能可能会更差，产品可能有更低的加工温度更好的相容性及更优异的光学性能；这说明这一系列聚合物在α-烯烃的插入量上有较大差别，且其序列片段组成各不相同，即聚合物的均匀性相差甚远。
[0071]
以上制备的20种聚合物的插入率最大到26.10％，但其熔点、结晶温度及tg是所有组合中最低的，分别为46.50℃，26.24℃及-68.31℃(如表3所示)；这主要是因为丁烯的大量插入会影响乙烯链段的结晶性能。丁烯支链会破坏乙烯分子排列的规整度，导致分子间间距增大，晶片变薄，结晶度降低，从而导致产品的熔点、结晶温度及玻璃化转变温度的大幅降低。
[0072]
从序列排布看，10号聚合物的支链的插入会增大分子间间距，聚合物分子的支链运动增加，影响分子排列的规整度，导致结晶晶片变薄，结晶度变差。同时，从序列结构排布情况看，10号聚合物的eeoeoee的片段序列所占比重较高，即在聚合过程中丁烯的插入更均匀，产品的均匀性更好；丁烯以一种更均匀的方式大量插入将导致产品的结晶度大大降低，产品将具有更高的透光率；同时，熔点、结晶温度的降低使得产品可在更低的温度下加工成型；产品的分子量相对较低，这主要是因为随着丁烯的不断插入，将产生一定的空间位阻，使辛烯或者乙烯的插入会变得越来越困难，从而导致链转移的增加，分子量变小,产品的熔融指数相对较大，产品具有较好的流动性，这将有利于产品的注塑加工成型。因此，10号产品将是很好的光伏材料，可用于制备光伏封装胶膜。
[0073]
同样的，乙烯与1-辛烯共聚得到的5号聚合物在辛烯的插入方式上也较为均匀，产品的熔点、结晶温度较低，结晶度较差，具有优异的光透过性能；且产品的熔融指数较大，拉伸性能较好，易于加工成膜可用于光伏封装胶膜等的制备。
[0074]
同样具有较高α-烯烃插入率的7、8、9号产品在结构的均匀性上稍差一些，结构中α-烯烃插入的均匀性较差。因此，产品的熔点、结晶温度及玻璃化转变温度较高，产品中可能存在更多的聚乙烯结晶链段，产品透光率较低；但产品低熔点、高熔指的特性使其在较低的温度下加热熔融后具有良好的流动性，且固化速度快，可用作热熔胶。
[0075]
15、16及17号聚合物则是良好的发泡材料；聚合物较高的插入率及α-烯烃相对均匀的插入使其具有较差的结晶情况，较低的密度和较高的弹性；且较低的结晶程度及略宽的分子量分布使聚合物具有较宽的熔程；这使得聚合物发泡后具有轻质量、高的回弹性及均匀的泡孔，可用于制作运动鞋底，是理想的发泡材料。
[0076]
18、19、20号聚合物具有较高的α-烯烃插入率，更均匀的α-烯烃插入方式使得聚合物中乙烯的结晶链段被破坏，聚合物结晶性能较差，因此具有较低的熔点、结晶温度及玻璃化转变温度，聚合物因此具有较好的相容性和极佳的流动性，在色母粒或填充母粒中作为载体使用，可起到改善色母粒或填充母粒品质的作用。
[0077]
对于插入率较低的聚合物来说，低插入率导致聚合物的熔点和结晶温度偏高，但
产品仍具有优异的拉伸性能，产品具有一定的强度。兼顾强度和弹性的3、4、5号产品可作为改性料与pe、pp等共混后起到增韧的作用，用于家电外壳、汽车门板等领域。改善pe、pp等材料的拉伸性能，增加材料的弹性，同时又不会过多牺牲材料的强度和硬度等特性。同时，poe的低熔点、低结晶温度等特征将在一定程度上降低材料的加工温度，使得pe、pp等材料更易于加工。α-烯烃的摩尔插入率在11.27％、12％及14.38％的3、4、5号聚合物具有优异的综合性能。对pp增韧改性后可用于汽车抗冲击材料。保持一定的强度及优良的耐候性和尺寸稳定性的同时，材料较低的玻璃化转变温度使抗冲击材料能够在低温下保持较好的抗冲击性能。同时兼具较好的加工成型性使得这写材料可广泛应用于汽车抗冲改性料。
[0078]
对于同样插入率不高的11、12、13、14号聚合物，产品具有一定的强度和适当的弹性，聚合物的熔融指数非常大，这说明产品具有良好的流动性和相容性，在激光焊接领域具有较大的应用价值，良好的流动性和相容性可保证材料在焊接过程中具有更少的焊接接痕。
[0079]
综上，得到了一系列具有不同结构、不同α-烯烃插入率、不同分子量、不同结晶性能的poe产品，通过对其结构与性能的分析得出了poe结构与性能间的相关性，能够较好的解释不同性能poe适合不同应用领域的原因。
[0080]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
[0081]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。