一种聚合物用易分散型水滑石基复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种聚合物用易分散型水滑石基复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.水滑石，又称层状复合金属氢氧化物（layered double hydroxides，ldhs），是一类典型的阴离子型主客体层状结构化合物。其基本的化学组成可表示为[ m
2+1
ꢀ–ꢀ
xm3+ x (oh) 2 ] x + (anꢀ–ꢀ
x/ n ) ·
mh2o 。其在阻燃、能源、环境、防腐以及生物医学等领域受到了越来越多的关注，相关研究在国际期刊上的发文量呈逐年上升的趋势。此外，ldhs 结构可调，且可通过阳离子掺杂、阴离子插层、表面改性等多种途径来进一步提升其功能特性。水滑石具有层状结构和吸酸性能，能够有效地吸附和吸收pvc受热降解释放的氯化氢气体，阻止了pvc进一步的自催化分解，从而提高了pvc的耐热性能。相比较其他的传统的铅盐类，钙锌皂类和有机锡类热稳定剂，水滑石可作为一种无毒，价廉的pvc热稳定剂。
[0003]
中国发明专利申请（申请号：cn201710129104.6，申请日：2017-03-06）公开了一种用于pvc热稳定剂的改性水滑石及其制备方法。该方法包括：(1)将聚乙二醇、可溶性的镁盐及水混合配成盐溶液,将naalo2、naoh、na2co3及水混合配成碱溶液；(2)将盐溶液和碱溶液混合,并在混合液中加入氰尿酸盐,将反应得到的沉淀物脱水干燥后,得到改性水滑石。通过聚乙二醇和氰尿酸盐的协同作用,本发明得到的复合改性水滑石对pvc的热稳定性显著优于传统的未改性或经单一改性剂改性的水滑石。
[0004]
中国发明专利申请（申请号：cn202110698946.x,申请日：2021-06-23）公开了一种改性水滑石及其制备方法、pvc热稳定剂及应用,所述改性水滑石由脲嘧啶、环氧酸、金属盐以及其他助剂原位合成获得。本发明通过在水滑石层间插层具有优异的吸收hcl、取代不稳定氯原子的脲嘧啶环氧酸,不仅能够提升改性水滑石吸收hcl和取代不稳定氯原子的能力,而且可以络合层内金属强氧化物吸收hcl后的alcl3和mgcl2等可置换zn的副产物,阻断alcl3和mgcl2等置换锌盐热稳定剂中的锌离子；改性水滑石与锌盐复配后可以作为pvc热稳定剂应用在pvc产品中,所得产品具有优异初期白度和长期热稳定性。
[0005]
传统共沉淀法制备的水滑石颗粒较小、易团聚，分散性较差；而水热合成水滑石后期改性较难，产品分散性差。本发明一方面筛选聚乙二醇1000作为合成助剂加入水滑石水热合成步骤中，成功控制了产品的粒径和分散性；另一方面，再后期改性阶段，加入阴离子表面活性剂以及硬脂酸铈，双重调控产品分散性和耐热性，并为中和产物反应液的高ph值，在水滑石片层结构上沉积氢氧化铝形成纳米片阵列，形成水滑石基复合材料将有利于提升其pvc热稳定性。


技术实现要素：

[0006]
本发明涉及一种聚合物用易分散型水滑石基复合材料，其组成特征为镁铝水滑石：硬脂酸铈：氢氧化铝的质量比为1:0.03-0.05：0.02-0.08。
[0007]
作为优选，所述的易分散型水滑石基复合材料，其制备方法为：
1）称取一定质量的镁盐、偏铝酸钠、碳酸钠配置成溶液，其中n(镁盐)：n(偏铝酸钠)：n(碳酸钠)的摩尔比为2-3:1:0.5；室温下，按镁盐溶液、偏铝酸钠溶液、碳酸钠溶液的顺序在搅拌下依次加入反应釜并搅拌10-30 min；然后通过滴加naoh溶液调至溶液ph=10-13，缓慢加入预计水滑石质量0.1-2%的聚乙二醇1000配置的水溶液，继续搅拌10-30min得到反应液；2）然后在水热反应釜110-160℃条件下反应2-16h；3）将产物转移入另一个反应器中，加入1-3倍的水稀释，然后加热到60
‑ꢀ
90℃，加入预计水滑石质量0.5%的十二烷基硫酸钠水溶液，搅拌10 min，再加入预计水滑石质量3-5%的硬脂酸铈，再搅拌10 min;4）缓慢滴加硫酸铝溶液反应1-2 h，将产物调节ph值至7-8之间；5）产物经压滤、洗涤、70-120℃烘干、粉碎，得到易分散型水滑石基复合材料产品。
[0008]
作为优选，所述的易分散型水滑石基复合材料的制备方法， 所述的镁盐为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁的一种或多种。
[0009]
本发明合成的有机改性镁铝水滑石为主体的复合材料，用于pvc热稳定剂，具有热稳定性好、易分散等优点，并具有生产工艺绿色环保、制备方法简单、生产成本低、便于产业化等优点。
具体实施方式
[0010]
下面通过具体的实验对本发明作进一步的说明：实施例1：称取无水mgcl
2 3.320kg加20 l水配成溶液a，称取naalo21.431kg加15 l水配成溶液b，称取无水na2co
3 0.925 kg加15 l水配成溶液c；配置naoh溶液0.2g/ml, 配置al2(so4)3·
18h2o溶液0.12g/ml；室温条件下，将溶液a倒入反应釜中，并开启搅拌器搅拌，将溶液b缓慢滴加入反应釜，再将c溶液缓慢滴加入反应釜，并搅拌10 min，得到混合溶液；通过滴加naoh溶液，调至ph=12.5，滴加0.03kg聚乙二醇1000配置的水溶液，搅拌10min得到水滑石前驱体溶液；然后在水热反应釜140℃条件下反应8h；三倍稀释反应釜中的水滑石溶液倒入另一个反应器中，90℃条件下，加入0.025kg十二烷基硫酸钠配置的水溶液，搅拌10min，再加入0.20kg硬脂酸铈，再搅拌10min，通过al2(so4)3·
18h2o溶液调节ph=7.00，滴加时间约1 h，产物经压滤，洗涤，90℃烘干，粉碎，得到易分散型水滑石基复合材料产品1。
[0011]
实施例2：称取无水mgcl
2 3.73kg加20 l水配成溶液a，称取naalo21.431kg加15 l水配成溶液b，称取无水na2co
3 0.925 kg加15 l水配成溶液c；配置naoh溶液0.2g/ml, 配置al2(so4)3·
18h2o溶液0.12g/ml；室温条件下，将溶液a倒入反应釜中，并开启搅拌器搅拌，将溶液b缓慢滴加入反应釜，再将c溶液缓慢滴加入反应釜，并搅拌10 min，得到混合溶液；通过滴加naoh溶液，调至ph=13.0，滴加0.05kg聚乙二醇1000配置的水溶液，搅拌10min得到水滑石前驱体溶液；然后在水热反应釜140℃条件下反应8h；三倍稀释反应釜中的水滑石溶液倒入另一个反应器中，85℃条件下，加入0.025kg十二烷基硫酸钠配置的水溶液，搅拌10min，再加入0.20kg硬脂酸铈，再搅拌10min，通过al2(so4)3·
18h2o溶液调节ph=8.00，滴加时间约1 h，产物经压滤，洗涤，70℃烘干，粉碎，得到易分散型水滑石基复合材料产品2。
[0012]
实施例3：称取无水mgcl
2 4.140kg加20 l水配成溶液a，称取naalo21.431kg加15 l水配成溶液b，称取无水na2co
3 0.925 kg加15 l水配成溶液c；配置naoh溶液0.2g/ml, 配置
al2(so4)3·
18h2o溶液0.12g/ml；室温条件下，将溶液a倒入反应釜中，并开启搅拌器搅拌，将溶液b缓慢滴加入反应釜，再将c溶液缓慢滴加入反应釜，并搅拌10 min，得到混合溶液；通过滴加naoh溶液，调至ph=13.0，滴加0.08kg聚乙二醇1000配置的水溶液，搅拌10min得到水滑石前驱体溶液；然后在水热反应釜130℃条件下反应6h；三倍稀释反应釜中的水滑石溶液倒入另一个反应器中，85℃条件下，加入0.025kg十二烷基硫酸钠配置的水溶液，搅拌10min，再加入0.20kg硬脂酸铈，再搅拌10min，通过al2(so4)3·
18h2o溶液调节ph=7.00，滴加时间约2 h，产物经压滤，洗涤，110℃烘干，粉碎，得到易分散型水滑石基复合材料产品3。
[0013]
实施例4：称取无水mgcl
2 4.559kg加20 l水配成溶液a，称取naalo21.431kg加15 l水配成溶液b，称取无水na2co
3 0.925 kg加15 l水配成溶液c；配置naoh溶液0.2g/ml, 配置al2(so4)3·
18h2o溶液0.12g/ml；室温条件下，将溶液a倒入反应釜中，并开启搅拌器搅拌，将溶液b缓慢滴加入反应釜，再将c溶液缓慢滴加入反应釜，并搅拌10 min，得到混合溶液；通过滴加naoh溶液，调至ph=13.0，滴加0.05kg聚乙二醇1000配置的水溶液，搅拌10min得到水滑石前驱体溶液；然后在水热反应釜140℃条件下反应8h；三倍稀释反应釜中的水滑石溶液倒入另一个反应器中，85℃条件下，加入0.025kg十二烷基硫酸钠配置的水溶液，搅拌10min，再加入0.20kg硬脂酸铈，再搅拌10min，通过al2(so4)3·
18h2o溶液调节ph=7.00，滴加时间约1 h，产物经压滤，洗涤，70℃烘干，粉碎，得到易分散型水滑石基复合材料产品4。
[0014]
实施例5：称取无水mgcl
2 4.559kg加20 l水配成溶液a，称取naalo21.431kg加15 l水配成溶液b，称取无水na2co
3 0.925 kg加15 l水配成溶液c；配置naoh溶液0.2g/ml, 配置al2(so4)3·
18h2o溶液0.12g/ml；室温条件下，将溶液a倒入反应釜中，并开启搅拌器搅拌，将溶液b缓慢滴加入反应釜，再将c溶液缓慢滴加入反应釜，并搅拌10 min，得到混合溶液；通过滴加naoh溶液，调至ph=11.5，滴加0.05 kg聚乙二醇1000配置的水溶液，搅拌10min得到水滑石前驱体溶液；然后在水热反应釜140℃条件下反应8h；三倍稀释反应釜中的水滑石溶液倒入另一个反应器中，85℃条件下，加入0.025kg十二烷基硫酸钠配置的水溶液，搅拌10min，再加入0.15kg硬脂酸铈，再搅拌10min，通过al2(so4)3·
18h2o溶液调节ph=7.00，滴加时间约1 h，产物经压滤，洗涤，90℃烘干，粉碎，得到易分散型水滑石基复合材料产品5。
[0015]
实施例6：称取无水mgcl
2 4.559kg加20 l水配成溶液a，称取naalo21.431kg加15 l水配成溶液b，称取无水na2co
3 0.925 kg加15 l水配成溶液c；配置naoh溶液0.2g/ml, 配置al2(so4)3·
18h2o溶液0.12g/ml；室温条件下，将溶液a倒入反应釜中，并开启搅拌器搅拌，将溶液b缓慢滴加入反应釜，再将c溶液缓慢滴加入反应釜，并搅拌10 min，得到混合溶液；通过滴加naoh溶液，调至ph=10.5，滴加0.05 kg聚乙二醇1000配置的水溶液，搅拌10min得到水滑石前驱体溶液；然后在水热反应釜140℃条件下反应8h；三倍稀释反应釜中的水滑石溶液倒入另一个反应器中，90℃条件下，加入0.025kg十二烷基硫酸钠配置的水溶液，搅拌10min，再加入0.25kg硬脂酸铈，再搅拌10min，通过al2(so4)3·
18h2o溶液调节ph=7.00，滴加时间约1 h，产物经压滤，洗涤，90℃烘干，粉碎，得到易分散型水滑石基复合材料产品6。
[0016]
实施例7：称取无水mgso
4 5.758 kg加20 l水配成溶液a，称取naalo21.431kg加15 l水配成溶液b，称取无水na2co
3 0.925 kg加15 l水配成溶液c；配置naoh溶液0.2g/ml, 配置al2(so4)3·
18h2o溶液0.12g/ml；室温条件下，将溶液a倒入反应釜中，并开启搅拌器搅拌，将溶液b缓慢滴加入反应釜，再将c溶液缓慢滴加入反应釜，并搅拌10 min，得到混合溶液；通过滴加naoh溶液，调至ph=13.0，滴加0.05kg聚乙二醇1000配置的水溶液，搅拌10min
得到水滑石前驱体溶液；然后在水热反应釜140℃条件下反应8h；三倍稀释反应釜中的水滑石溶液倒入另一个反应器中，90℃条件下，加入0.025kg十二烷基硫酸钠配置的水溶液，搅拌10min，再加入0.25kg硬脂酸铈，再搅拌10min，通过al2(so4)3·
18h2o溶液调节ph=7.00，滴加时间约1h，产物经压滤，洗涤，90℃烘干，粉碎，得到易分散型水滑石基复合材料产品7。
[0017]
检测实验1：用此工艺生产的mg-al水滑石基复合材料与pvc混合后，用刚果红法进行耐热性测试，5g纯pvc+0.2gmg-al水滑石，200℃条件下测试，与纯pvc耐热性测试结果对比见表1。
[0018]
检测实验2：为测试合成的水滑石基复合材料的分散性，称取产品0.01g加入10ml丙酮中，超声5min，在紫外-可见分光度计下，测试350nm处吸光度，对比悬浮液的吸光度。测试结果见表1，吸光度越高说明其分散性越好。
[0019] 表1水滑石基复合材料耐热和分散性指标测试结果从以上比较结果显示，经过mg-al水滑石物理混合后，耐热时间大大提升。纯pvc耐热时间为3.42分钟，而加了0.2g的mg-al水滑石后，耐热时间最高上升到了31.13min，耐热性显著提高；并且实施例2所制产品其分散性也是最好的（丙酮溶液350nm吸光度可达1.68），略优于日本协和公司水滑石dht-4a产品（耐热30.35min,分散性350nm吸光度为1.65）。