一种耐水解的PC树脂组合物及其制备方法与流程

一种耐水解的pc树脂组合物及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种耐水解的pc树脂组合物及其制备方法。


背景技术：

2.双酚a型聚碳酸酯pc是一种综合性能优异的材料，其突出的透明性、高韧性、高耐热性的特点使其广泛应用于各行各业。pc高分子链由于酯键容易水解，尤其是在高温高湿环境，pc会发生严重降解，导致材料的冲击韧性、断裂伸长率明显降低，同时表面光泽下降明显。这一反应在过酸或过碱的环境会加速。因此在长期高温高湿的使用环境，pc往往不能直接使用。
3.目前改善pc耐水解的方法是通过将pc与其他树脂进行混合改善，如最为常见的是pc/abs合金。这种方法的本质是将耐水解的abs与pc混合，但没有彻底改变pc不耐水解的缺陷。因此改善幅度有限，且添加abs会导致pc的耐热性能大幅降低。
4.另外改善pc耐水解的方法还有加入封端剂，与pc的端羧基反应，从而改善pc的耐水解性能。如环氧接枝、马来酸酐接枝物、噁唑啉共聚物。但这些封端剂的反应性太强，会破坏体系酸碱度，因此并不能有效改善pc的耐水解性能，有时甚至会导致pc更快的降解。
5.采用耐水解改性剂如聚碳化二亚胺是改善聚酯类产品的有效途径，其主要是通过与聚合物水解生成的羧酸端基反应生成稳定的酰脲，从而提高水解稳定性。但其具有一定的碱性，在高温挤出加工过程中，会导致pc材料明显降解，因此聚碳化二亚胺并不能改善pc的耐水解性能。
6.专利cn114133724公布了一种耐水解的pc/tpu复合材料，所述方法包括以下步骤：
7.(1)使碳化二亚胺改性异氰酸酯混合物与聚碳酸酯多元醇在胺类扩链剂存在下反应，制备得到改性聚氨酯反应液；(2)使光气与过量的双酚a反应，聚合生成端羟基聚碳酸酯；加入二异氰酸酯，使其与端羟基聚碳酸酯反应，生成改性聚碳酸酯，制粉；(3)将粉末状的改性聚碳酸酯与改性聚氨酯反应液混合后，熔融挤出，造粒，得到所述聚碳酸酯复合材料。所得复合材料具有优异的耐水解性，在高温高湿老化600h后，材料的冲击保持氯达到了96～98％。虽然材料的湿热老化性能保持率已经非常好，但这种pc/tpu的基本机械性能与pc的差距较大。
8.专利cn109021534公开了一种耐高温高湿聚碳酸酯组合物，将聚碳酸酯65～95份；增强组分0～20份；阻燃剂2～6份；抗滴落剂0.2～0.5份；有机硅类增韧剂2～5份；噁唑啉基扩链剂0.2～1份；其它助剂0.1～2.5份；制备得到的聚碳酸酯具有极好的耐高温高湿的性能，经过“双八五”(85％湿度，85℃)湿热老化1000小时后还具有极高的性能保持率。冲击保持率可达到45～81％，但断裂伸长率的保持率很低，只有3～51％，这对于某些高韧性要求场合，并不能满足要求。
9.截至目前，没有一种通过共混改性的pc材料，其在双85的湿热老化测试1000h后，其冲击保持率、断裂伸长保持率以及表面光泽度保持率达到95％以上。


技术实现要素：

10.针对现有技术中的缺陷，本发明提供了一种耐水解的pc树脂组合物及其制备方法。
11.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
12.本发明提供了一种耐水解的pc树脂组合物，包括以下重量份数的各组分：
[0013][0014]
优选地，所述的pc树脂为双酚a型聚碳酸酯树脂。双酚a型聚碳酸酯树脂优选为熔融指数优选为2-10g/10min(测试条件300度，1.2kg)的pc树脂。所用树脂冲击性能更稳定。
[0015]
优选地，所述的疏水树脂包括聚丙烯树脂pp和/或聚乙烯树脂pe。由于疏水性的pp或pe与亲水性树脂pc的不相容性，在成型过程中，pp和pe倾向于迁移到pc的表面，在pc表面形成一层疏水的屏障层，使得水不易进攻pc，一定程度上改善了pc的耐水解性能。
[0016]
优选地，所述的相容剂为聚丙烯-co-恶唑啉无规共聚物，噁唑啉基数量为1.2～1.8mmol/g。噁唑啉基团与pc的端羧基反应，如下式所示，形成聚丙烯-co-聚碳酸酯共聚物，该反应产物一端和pc反应，一端和pp的相容性非常好，可以有效改善pc与pp或pe的相容性。改善相容性可改善pc/pp材料的机械性能，但不能改善的太好，还要要保证pp和/或pe树脂往外迁移，本发明的相容剂可以很好的控制好这个结果。
[0017]
优选地，所述的水解稳定剂包括三氧化二铝，粒径为50微米以下，三氧化二铝的纯度大于72％。小粒径确保对pc的韧性的保持，三氧化二铝的高纯度目的是为了保证低杂质含量，减小杂质对pc降解的影响。三氧化二铝与体系中的酸性基团(羧基)和碱性基团(噁唑啉)分别作用，同时又不会与酸或碱过度反应，从而稳定了体系酸碱度，阻止了pc的水解反应。
[0018]
优选地，所述的增韧剂包括核壳结构的mbs胶粉，其中核为丁二烯橡胶，壳为mma，粒径为150～210nm。此时的增韧效率最高。
[0019]
优选地，所述的抗氧剂为酚类、亚磷酸酯类抗氧剂的一种或两种混合物。酚类抗氧剂为irganox 1076；亚磷酸酯类抗氧剂为irgafos 168。
[0020]
本发明提供了一种耐水解pc树脂组合物的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
[0021]
(1)按以下重量份对各组分备料：
[0022][0023]
(2)将步骤(1)中各成分按上述重量份数称取后充分混合，再置于螺杆机中，熔融挤出，冷却造粒，得到的耐水解的pc树脂组合物。
[0024]
优选地，步骤(2)所述的挤出温度为290-340℃。优选为300～330℃，保证噁唑啉基团与pc充分反应。螺杆转速为200-500转/分钟。混合是加入到高速混合机中进行。
[0025]
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
[0026]
1、本发明利用疏水性的pp或pe与亲水性树脂pc的不相容性，在成型过程中，pp和pe倾向于迁移到pc的表面，在pc表面形成一层疏水的屏障层，使得水不易进攻pc，一定程度上改善了pc的耐水解性能。
[0027]
2、本发明用聚丙烯-co-恶唑啉无规共聚物作为pc和pp或pe的相容剂，噁唑啉基团与pc的端羧基反应，形成聚丙烯-co-聚碳酸酯共聚物(如下反应式)，这一反应产物可以有效改善pc与pp或pe的相容性。
[0028][0029]
3、本发明为了进一步改善pc的耐水解性能，将两亲性的三氧化二铝加入pc中，三氧化二铝与体系中的酸性基团(羧基)和碱性基团(噁唑啉)分别作用，同时又不会与酸或碱过度反应，从而稳定了体系酸碱度，阻止了pc的水解反应。选择72％纯度以上的三氧化二铝作为耐水解剂，可以降低三氧化二铝中杂质金属对pc催化降解。
[0030]
4、本发明为进一步促进pc和噁唑啉基团的反应，通过升高挤出温度至280℃以上有效地促进了反应的进行，使得所得到的pc/pp合金具有优异的相容性。
[0031]
5、本发明通过选择合适的增韧剂mbs的尺寸，合适的pp添加量，保证pc树脂组合物的各项机械性能与纯pc相当。
[0032]
6、本发明获得的pc树脂组合物，其具有优异的韧性、耐热性、刚性。同时，树脂组合物具有出色的耐水解性能，在85摄氏度，85％湿度下老化1000h后，材料的冲击、断裂伸长率以及光泽保持率达到95％以上。且这一树脂组合物制备简单，材料成本低，生产效率高。
具体实施方式
[0033]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0034]
表1、表2的材料如下：
[0035]
pc1：pc1100，熔融指数为10g/10min，韩国乐天；
[0036]
pc2：pc3030pj，熔融指数为2-3g/10min，韩国三养；
[0037]
pp：k7926，赛科；
[0038]
pe：ll0209aa，赛科；
[0039]
相容剂：ix-4-rp-7，噁唑啉基数量为1.35mmol/g，日本触媒；
[0040]
水解稳定剂1：catapal d，纯度76％，粒径40微米，sasol公司；
[0041]
水解稳定剂2：pural 200，纯度80％，粒径40微米，sasol公司；
[0042]
水解稳定剂3：pupal bt，纯度64％，粒径5-10微米，sasol公司；
[0043]
mbs1:bta-717，折射率＝1.54，粒径150-200nm，rohm&haas；
[0044]
mbs2：exl 2678，折射率＝1.54，粒径250nm，rohm&haas；
[0045]
抗氧剂1：irganox 1076，酚类抗氧剂，巴斯夫；
[0046]
抗氧剂2：irgafos 168，亚磷酸酯抗氧剂，巴斯夫；
[0047]
性能评价方式及其实施标准：
[0048]
拉伸断裂伸长率：按照iso527:2012(e)标准测试，拉伸速率50mm/min，测试温度为23℃；
[0049]
charpy缺口冲击强度：按照iso 179-1:2010(e)标准测试，冲击能量为4j，测试温度为23℃；
[0050]
维卡软化点：按照iso 306:2013(e)标准测试，测试条件为5kg，50℃/h；
[0051]
弯曲模量：按照iso 178:2010(e)标准测试，测试速度为2mm/min；
[0052]
光泽度：按照astm d523:2008标准测试光面板(抛光度10000#的模具成型)，测试20
°
角的光泽度；
[0053]
测试耐水解性能：样条在85摄氏度，85％湿度的环境老化1000h，测试冲击、拉伸断裂生长率。
[0054]
实施例1～5：
[0055]
一种耐水解pc树脂组合物制备方法，该方法包括以下步骤：
[0056]
按表1中配方成分的重量百分比，将原料加入到高速混合机中充分混合后，再置于螺杆机中，在290～310℃挤出温度和500转/分钟的螺杆转速条件下进行熔融挤出，冷却造粒，即得到产品。
[0057]
表1实施例配方重量份数及性能
[0058][0059][0060]
对比例1～6：
[0061]
按表2中配方成分的重量百分比，将原料加入到高速混合机中充分混合后，再置于螺杆机中，在290～310℃挤出温度(对比例2～6)和500转/分钟的螺杆转速条件下进行熔融挤出，冷却造粒，即得到产品。
[0062]
其中对比例1的挤出温度为230～260℃。
[0063]
表2对比例配方重量份数
[0064][0065][0066]
对比例1，相比实施例1，降低了挤出温度，pc和相容剂反应不充分，由于相容性问题，性能表现很差；
[0067]
对比例2，相比实施例1，去掉了pp，没有表面水分隔离层，材料水解严重；
[0068]
对比例3，相比实施例1，去掉水解稳定剂，老化前性能较好，但老化后，性能劣化严重；
[0069]
对比例4，相比实施例1，把水解稳定剂换成了纯度低的三氧化二铝，由于杂质导致pc降解，性能表现较差；
[0070]
对比例5，为纯pc的性能，可见其耐水解性能较差。
[0071]
对比例6，相比实施例1，去掉了相容剂，由于相容性不佳，材料整体表现出较差的机械性能和性能保持。
[0072]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。