一种连续纤维增强芳香聚亚胺3D打印导热复合材料及其制备方法

本发明涉及复合材料3d打印，具体为一种连续纤维增强芳香聚亚胺3d打印导热复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、连续纤维增强热固性树脂基复合材料具有比强度和比刚度高、结构尺寸稳定等特点，已在航空航天、交通运输、军事国防等高新科技领域中得到广泛应用。但此类复合材料导热性能较低，尚不能满足某些使用领域的要求。3d打印是一种采用数字驱动方式将材料逐层堆积成形的先进制造技术。打印耗材是3d打印的物质基础，主要分为粉材、液材、片材和丝材。常用的3d打印丝材主要为纯塑料丝材(例如尼龙丝材、聚乳酸丝材)和短切纤维增强的复合塑料丝材(例如短切碳纤维增强尼龙丝材)。当采用上述丝材打印对机械性能要求较高的复合材料时，发现存在承载能力弱、层间性能差、拉伸强度低等明显缺陷，严重地限制了其在复合材料领域的进一步应用与发展。专利申请us20150165691、us2022001587a1公开了采用连续碳纤维丝作为增强材料、热塑性塑料作为树脂基体的复合材料3d打印技术，在打印过程中由于塑料黏度较高导致对碳纤维丝的浸润性较差、纤维体积含量较低、复合材料导热性能较差。但在打印过程中，塑料受热熔化，丝材之间和层间可以形成较好粘接，层间剪切强度相对较高，且采用热塑性塑料作为树脂基体可以使复合材料回收利用。专利申请us2020283591a1、cn111163921a公开了采用连续碳纤维增强环氧树脂作为打印丝材、热塑性塑料作为粘合剂的复合材料3d打印技术，改善了树脂对碳纤维丝的浸润性、提高了纤维体积含量和复合材料机械性能，但由于采用传统热固性树脂浸润碳纤维，导致复合材料导热性能较差、不可回收利用；此外，热固性环氧树脂受热不能熔化，丝材之间和层间必须依靠熔化的热塑性塑料作为粘合剂，才能形成较好粘接。与热塑性塑料相比，传统热固性树脂一般先形成预聚物，成型时其中潜在的官能团继续反应形成交联体型结构而固化，这种转变不可逆，加热时不能熔融塑化，也不溶于溶剂，导致复合材料难以回收利用。复合材料废弃物通常作为填料、垃圾掩埋或焚烧处理，不但对资源造成巨大浪费，同时也带来严重的环境污染。

技术实现思路

1、本发明的目的是提出一种连续纤维增强芳香聚亚胺3d打印导热耗材、导热复合材料及其制备方法。通过结合导热连续纤维、导热填料和本征导热芳香聚亚胺树脂协同改善打印耗材及其复合材料的导热性能。利用特殊热固性本征导热芳香聚亚胺树脂中所含的亚胺动态共价键结构，赋予耗材在打印条件下具有类似热塑性塑料的良好可塑性，使采用3d技术打印的连续纤维增强热固性树脂基导热复合材料在特殊条件下具有降解和回收功能。

2、本发明的目的通过以下技术方案实现：

3、一种连续纤维增强芳香聚亚胺3d打印导热复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4、(1)将芳香醛与芳香胺均匀溶于非质子溶剂中，在30～90℃搅拌反应5～60分钟进行预聚，加入导热填料均匀分散5～30分钟，获得预聚物/导热填料混合溶液；

5、(2)用步骤(1)所得的预聚物/导热填料混合溶液对连续纤维丝或带进行浸渍，通过胶液挤压机构调节胶液含量和丝带形状，经热流通道除去溶剂、完全固化芳香聚亚胺树脂，通过定型机构调节耗材横截面形状，冷却后收卷，获得3d打印导热耗材；

6、(3)采用步骤(2)得到的3d打印导热耗材，通过3d打印技术打印得到连续纤维增强芳香聚亚胺3d打印导热复合材料。

7、优选地，所述芳香醛结构中醛基与芳香胺结构中伯胺基的物质的量相等；反应物中至少含芳香三醛、芳香四醛、芳香六醛、芳香三胺中的一种；所述芳香醛为如下结构中的一种或两种以上：

8、

9、所述芳香胺为如下结构中的一种或两种以上：

10、

11、

12、

13、优选地，步骤(2)中所述的连续纤维丝或带通过浸胶装置进行浸渍，浸胶速度为0.1～5m/min；所述的热流通道温度区间分为3段，每段温度分别为60～150、160～300、40～100℃；所述定型机构的加热温度为200～300℃，且定型机构位于热流通道第二与第三段之间。

14、优选地，步骤(1)中所述非质子溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯中的一种或两种以上；每克反应物中加入溶剂的体积为0.5～10ml。

15、优选地，步骤(2)中所述的连续纤维丝或带为轴向热导率大于100w/m·k的连续碳纤维丝或带、连续石墨纤维丝或带、连续金属纤维丝或带中的一种或两种以上；所述的导热填料为氧化铝粒子、氮化铝粒子、氮化硅粒子、氮化硼粒子、碳化硅粒子、氧化镁粒子、氧化锌粒子、银粒子、铜粒子、铝粒子、铁粒子、锌粒子、镍粒子、短切碳纤维、短切石墨纤维、纳米碳纤维、金刚石、碳黑、碳纳米管、石墨烯、石墨炔中的一种或两种以上。

16、优选地，步骤(2)中所述定型机构的形状为直径0.1～1mm的圆形，或长1mm～5cm、宽0.1mm～1mm的长方形；步骤(3)中所述3d打印技术为熔融沉积或自动铺丝、自动铺带。

17、一种连续纤维增强芳香聚亚胺3d打印导热复合材料，由导热连续纤维丝或带、导热填料和本征导热芳香聚亚胺树脂基体组成；连续纤维丝或带在复合材料中的体积百分含量为10％～75％，导热填料含量为5～30％，基体含量为25％～85％；基体结构式如下：

18、

19、其中，r1和r2为含苯环的芳香结构。

20、优选地，该导热复合材料能够降解和回收；所述降解、回收方法为：采用强酸/溶剂混合溶液浸泡，从降解酸溶液中分离出纤维，经酸溶液、水、碱溶液、水清洗后烘干，回收得到纤维；进一步将降解酸溶液过滤或离心分离，经酸溶液、水、碱溶液、水清洗后烘干，回收得到导热填料；最后将降解酸溶液通过碱溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到树脂合成原料芳香胺。

21、优选地，所述强酸为硫酸和盐酸、碱溶液为碳酸钠或碳酸氢钠的饱和溶液；所述强酸/溶剂混合溶液的用量为每克复合材料5～30ml，强酸浓度为0.1～10mol/l，溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、四氢呋喃、2,5-二甲基呋喃和六甲基磷酰胺中的一种或两种以上，浸泡温度20～100℃、时间0.5～48小时。

22、与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

23、(1)本发明制备的连续纤维增强芳香聚亚胺3d打印导热耗材，连续纤维和导热填料含量可调，基体树脂对纤维浸润性较好，基体树脂完全固化。丝材和带材具有优良的导热和机械性能。打印耗材具有良好可塑性，可不依赖热塑性塑料作为粘合剂，单独通过熔融沉积或自动铺丝、自动铺带等3d打印技术进行打印。

24、(2)本发明制备的连续纤维增强本征导热芳香聚亚胺热固性树脂基3d打印导热复合材料，具有优异的导热、机械、耐热、耐化学药品性能，而且在特殊条件下能够降解和回收。

技术特征：

1.一种连续纤维增强芳香聚亚胺3d打印导热复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香醛结构中醛基与芳香胺结构中伯胺基的物质的量相等；反应物中至少含芳香三醛、芳香四醛、芳香六醛、芳香三胺中的一种；所述芳香醛为如下结构中的一种或两种以上：

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的连续纤维丝或带通过浸胶装置进行浸渍，浸胶速度为0.1～5m/min；所述的热流通道温度区间分为3段，每段温度分别为60～150、160～300、40～100℃；所述定型机构的加热温度为200～300℃，且定型机构位于热流通道第二与第三段之间。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述非质子溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯中的一种或两种以上；每克反应物中加入溶剂的体积为0.5～10ml。

5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的连续纤维丝或带为轴向热导率大于100w/m·k的连续碳纤维丝或带、连续石墨纤维丝或带、连续金属纤维丝或带中的一种或两种以上；所述的导热填料为氧化铝粒子、氮化铝粒子、氮化硅粒子、氮化硼粒子、碳化硅粒子、氧化镁粒子、氧化锌粒子、银粒子、铜粒子、铝粒子、铁粒子、锌粒子、镍粒子、短切碳纤维、短切石墨纤维、纳米碳纤维、金刚石、碳黑、碳纳米管、石墨烯、石墨炔中的一种或两种以上。

6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述定型机构的形状为直径0.1～1mm的圆形，或长1mm～5cm、宽0.1mm～1mm的长方形；步骤(3)中所述3d打印技术为熔融沉积或自动铺丝、自动铺带。

7.一种连续纤维增强芳香聚亚胺3d打印导热复合材料，由权利要求1-6任意一项所述的制备方法得到，其特征在于，由导热连续纤维丝或带、导热填料和本征导热芳香聚亚胺树脂基体组成；连续纤维丝或带在复合材料中的体积百分含量为10％～75％，导热填料含量为5～30％，基体含量为25％～85％；基体结构式如下：

8.权利要求7所述的导热复合材料，其特征在于，该导热复合材料能够降解和回收；所述降解、回收方法为：采用强酸/溶剂混合溶液浸泡，从降解酸溶液中分离出纤维，经酸溶液、水、碱溶液、水清洗后烘干，回收得到纤维；进一步将降解酸溶液过滤或离心分离，经酸溶液、水、碱溶液、水清洗后烘干，回收得到导热填料；最后将降解酸溶液通过碱溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到树脂合成原料芳香胺。

9.根据权利要求8所述的导热复合材料，其特征在于，所述强酸为硫酸和盐酸、碱溶液为碳酸钠或碳酸氢钠的饱和溶液；所述强酸/溶剂混合溶液的用量为每克复合材料5～30ml，强酸浓度为0.1～10mol/l，溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、四氢呋喃、2,5-二甲基呋喃和六甲基磷酰胺中的一种或两种以上，浸泡温度20～100℃、时间0.5～48小时。

技术总结
本发明属于复合材料3D打印技术领域，具体为一种连续纤维增强芳香聚亚胺3D打印导热复合材料及其制备方法。该方法采用芳香聚亚胺预聚物/导热填料混合溶液，对连续纤维丝或带进行浸渍，通过胶液挤压机构调节胶液含量和丝带形状，经热流通道除去溶剂、完全固化树脂，通过定型机构调节耗材横截面形状，冷却后获得3D打印导热耗材。耗材结构中包括体积百分含量为10％～75％的导热连续纤维丝或带，0～30％的导热填料，以及25％～90％的完全固化的本征导热芳香聚亚胺树脂，耗材具有良好可塑性，可不依赖热塑性塑料作为粘合剂，单独通过3D打印技术进行打印，采用上述耗材打印得到的导热复合材料，具有优异的导热、机械、耐热、耐化学药品性能，而且在特殊条件下能够降解和回收。

技术研发人员：袁彦超,李丽珍,赵建青,刘述梅
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12