1.本发明涉及一种4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮的制备方法，属于含氟化合物制备领域。
背景技术：
2.氟代碳酸乙烯酯(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮，fec)常温下是一种无色透明液体，可以作为医药和农药的中间体，目前主要应用为锂离子电池电解液的重要添加剂。fec能抑制部分电解液的分解，形成一层性能优良的sei膜从而降低电池阻抗，能明显的提高电池比容量改善电池的循环稳定性。此外氟代碳酸乙烯酯还具有阻燃作用，因此利用fec作为锂离子电池电解液的添加剂也大大的提高了电池的安全性，在国家推行双碳的大背景下，开发绿色低廉的fec合成方法显得尤为重要。
3.fec的合成路线较多，如直接采用氟气对碳酸乙烯酯进行氟化取代的方法来进行fec的工业化生产。中国专利cn113121491a和日本专利jp2000-309583描述了以f2或f2/n2混合气体在紫外光等条件下对碳酸乙烯酯(ec)直接进行氟取代反应，得到氟代碳酸乙烯酯。然而由于氟气具有极强的活性，生产过程中很难控制反应的进行，在反应过程中氟代碳酸乙烯酯将进一步进行氟取代反应，生成多种多氟化副产物，从而降低了产品收率，同时也加大了产品提纯的难度。此外该方法对生产设备及生产工艺的要求非常高，而且氟气具有较强的毒性，过量的氟气对环境造成污染大，后处理也很困难。
4.卤素交换法合成fec也是目前常用的方法，即由碳酸乙烯酯为原料分两步，先氯化得到氯代碳酸乙烯酯，后氟化得到目标产物fec；或者直接将氯代碳酸乙烯酯氟化得到fec。中国专利cn103113345a中记载了以氯代碳酸乙烯酯和氟化氢为原料，在氮气保护下反应先得到氟代碳酸乙烯酯的混合物，再通过蒸馏提纯得到氟代碳酸乙烯酯。该方法没有固体废弃物产生，工艺路线简单，废气氟化氢和氯化氢通过碱液吸收，基本无环境污染，产品收率在95％以上。但是使用氟化氢气体危险性高具有腐蚀性，并且该方法反应温度高，反应时间长，不利于操作。中国专利cn101210005a中描述了以氯代碳酸乙烯酯和氟化物(氟化钠等)为原料，加入相转移催化剂(冠醚或聚乙二醇)反应得到氟代碳酸乙烯酯混合物，对混合物进行固液分离和精馏提纯，得到所需纯度的氟代碳酸乙烯酯。通过对比实例发现，使用相转移催化剂可以使反应更快更加彻底的进行。但是该方法收率低下，仅有55％左右，催化剂价格仍然相对高导致生产成本较高。另外，电解氟化法也是合成fec的方法之一。中国专利cn104328455a中描述将碳酸乙烯酯的无水氟化氢溶液进行电解氟化，反应结束后将电解液充分静置，从电解槽底部沉积下来的即为氟代碳酸乙烯酯粗品，减压蒸馏后得到氟代碳酸乙烯酯。该方法明显缺点在于成本极高，对设备要求极高，相比其他方法而言难以实现大规模生产。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提供一种4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮的制备方法，该方法反应过
程简单，产物收率高，且反应速率易控制，适合工业化放大。
6.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮的制备方法，其特征在于，溶于溶剂中的碳酸乙烯酯，和氟化物在强碱性物质作用下反应，得到氟代碳酸乙烯酯。
8.优选的，所述溶剂为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中、环戊基甲醚、叔丁基甲醚、甲苯、二甲苯中的一种或几种，更优为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、环戊基甲醚中的一种或几种。
9.优选的，所述碳酸乙烯酯和氟化物的摩尔比为1：0.3～5，优选为1：1～1.5。
10.优选的，所述氟化物选自1,3,2-苯并二噻唑,2-氟-,1,1,3,3-四氧化物(n-氟-邻苯二磺酰亚胺，nfobs)、n-氟苯磺酰亚胺(nfsi)、1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化二环2.2.2辛烷双(四氟硼酸)盐(selectfluor)、n-氟吡啶鎓吡啶七氟二硼酯(nfpy)和n,n'-二氟-2,2'-联吡啶双四氟硼酸盐中的一种或几种。
11.优选的，所述强碱性物质为二异丙基氨基锂(lda)、氢化钙和氢化钠中的一种或几种混合，更优选为lda。优选的，碳酸乙烯酯与强碱性物质的摩尔比为1：1～1.3，进一步优选为1:1～1.2。低温和强碱性条件可以有效控制反应速率，稳定安全推进反应的进行，本发明的反应条件，安全可控。
12.优选的，所述反应温度为-85～0℃，更优为-60～-20℃。本发明反应温度低，可以稳定生成的中间体的活性，有利于氟化反应的平稳进行。
13.优选的，所述反应时间为2～16h，更优为2～10h。
14.优选的，所述反应在惰性气氛下进行，反应前用惰性气体置换反应器内部的气体，所述情性气体为氮气或氩气，更优为高纯氮气。
15.优选的，所述制备方法，是将碳酸乙烯酯先溶于溶剂，并和强碱物质预反应一定时间，然后再加入氟化物进行氟代反应。优选的，预反应时间为1～5h，预反应温度为-80～-10℃。所述氟代反应时间为5～8h，氟代反应温度为-80～-10℃。
16.本发明提供的氟代碳酸乙烯酯的制备方法中，是以碳酸乙烯酯和合适的氟化试剂为原料，在适量强碱性物质作用下合成氟代碳酸乙烯酯。本发明的方法合成工艺简单，反应转化率高，产物收率高，且反应速率易于控制，经简单后处理产品纯度即可达99.9％以上，适合大规模工业化生产。
17.本发明的有益效果：
18.本发明提供的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，与现有技术相比，具有如下优点：
19.1.本发明选用氟化试剂与碳酸乙烯酯直接合成氟代碳酸乙烯酯，省略了现有技术中先生成氯代碳酸乙烯酯再使用氟化试剂的繁琐步骤，大大缩短反应时间，节省成本，减少氯离子杂质的引入，并且提高碳酸乙烯酯的转化率。
20.2.相比其他直接氟化法，本发明所采用的氟化试剂没有毒性，对环境影响较小，且没有腐蚀性，且对反应设备损害较小，安全可控。
21.3.制得的氟代碳酸乙烯酯中氯离子的含量在2ppm以下。
具体实施方式
22.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种氟代碳酸乙烯酯的
制备方法进行详细描述。
23.实施例1
24.首先用氮气置换清洗干净反应使用的2l玻璃烧瓶，然后将500g碳酸乙烯酯加入到烧瓶中，并以适量四氢呋喃溶剂溶解，在反应温度为-80℃下加入620g lda预反应2小时(摩尔比ec：lda＝1：1)，随后不断加入1,3,2-苯并二噻唑,2-氟-,1,1,3,3-四氧化物(n-氟-邻苯二磺酰亚胺，nfobs)反应。碳酸乙烯酯和nfobs的摩尔比为1：1.5，反应时间8h，将反应体系通过氮气正压保护吹扫，然后通入石蜡油液封。反应液经过蒸馏、精馏得到产品氟代碳酸乙烯酯，收率97.33％，纯度99.95％。
25.实施例2
26.首先用氮气置换清洗干净反应使用的2l玻璃烧瓶，然后将500g碳酸乙烯酯加入到烧瓶中，并以适量四氢呋喃溶剂溶解，在反应温度为-60℃下加入740g lda预反应3小时(摩尔比ec：lda＝1：1.2)，随后不断加入n-氟苯磺酰亚胺(nfsi)反应。碳酸乙烯酯和n-氟苯磺酰亚胺(nfsi)的摩尔比为1：1.2，反应时间6h，将反应体系通过氮气正压保护吹扫，然后通入石蜡油液封。反应液经过蒸馏、精馏得到产品氟代碳酸乙烯酯，收率94.16％，纯度99.90％。
27.实施例3
28.首先用氮气置换清洗干净反应使用的2l玻璃烧瓶，然后将500g碳酸乙烯酯加入到烧瓶中，并以适量乙二醇二甲醚溶剂溶解，在反应温度为-20℃下加入240g氢化钙预反应1小时(摩尔比ec：cah2＝1：1)，随后不断加入1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化二环2.2.2辛烷双(四氟硼酸)盐(selectfluor)反应。碳酸乙烯酯和1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化二环2.2.2辛烷双(四氟硼酸)盐(selectfluor)的摩尔比为1：1.3，反应时间8h，将反应体系通过氮气正压保护吹扫，然后通入石蜡油液封。反应液经过蒸馏、精馏得到产品氟代碳酸乙烯酯，收率97.85％，纯度99.95％。
29.实施例4
30.首先用氮气置换清洗干净反应使用的2l玻璃烧瓶，然后将500g碳酸乙烯酯加入到烧瓶中，并以适量环戊基甲醚溶剂溶解，在反应温度为-70℃下加入651g lda预反应5小时(摩尔比ec：lda＝1：1.07)，随后不断加入n-氟吡啶鎓吡啶七氟二硼酯(nfpy)反应。碳酸乙烯酯和n-氟吡啶鎓吡啶七氟二硼酯(nfpy)的摩尔比为1：1.1，反应时间5h，将反应体系通过氮气正压保护吹扫，然后通入石蜡油液封。反应液经过蒸馏、精馏得到产品氟代碳酸乙烯酯，收率96.42％，纯度99.92％。
31.实施例5
32.首先用氮气置换清洗干净反应使用的2l玻璃烧瓶，然后将500g碳酸乙烯酯加入到烧瓶中，并以适量四氢呋喃溶剂溶解，在反应温度为-20℃下加入140g氢化钠预反应2小时(摩尔比ec：nah＝1：1.02)，随后不断加入n,n'-二氟-2,2'-联吡啶双四氟硼酸盐反应。碳酸乙烯酯和n,n'-二氟-2,2'-联吡啶双四氟硼酸盐的摩尔比为1：1.1，反应时间6h，将反应体系通过氮气正压保护吹扫，然后通入石蜡油液封。反应液经过蒸馏、精馏得到产品氟代碳酸乙烯酯，收率95.57％，纯度99.93％。
33.实施例6
34.首先用氮气置换清洗干净反应使用的2l玻璃烧瓶，然后将500g碳酸乙烯酯加入到
烧瓶中，并以适量四氢呋喃溶剂溶解，在反应温度为-10℃下加入252g氢化钙预反应2小时(摩尔比ec：cah2＝1：1.05)，随后不断加入1,3,2-苯并二噻唑,2-氟-,1,1,3,3-四氧化物(n-氟-邻苯二磺酰亚胺，nfobs)反应。碳酸乙烯酯和1,3,2-苯并二噻唑,2-氟-,1,1,3,3-四氧化物(n-氟-邻苯二磺酰亚胺，nfobs)的摩尔比为1：1.2，反应时间8h，将反应体系通过氮气正压保护吹扫，然后通入石蜡油液封。反应液经过蒸馏、精馏得到产品氟代碳酸乙烯酯，收率97.45％，纯度99.94％。
35.对比例1
36.首先用氮气置换清洗干净反应使用的2l玻璃烧瓶，然后将500g碳酸乙烯酯加入到烧瓶中，并以适量四氢呋喃溶剂溶解，在反应温度为-10℃下，不断加入1,3,2-苯并二噻唑,2-氟-,1,1,3,3-四氧化物(n-氟-邻苯二磺酰亚胺，nfobs)反应。碳酸乙烯酯和1,3,2-苯并二噻唑,2-氟-,1,1,3,3-四氧化物(n-氟-邻苯二磺酰亚胺，nfobs)的摩尔比为1：1.2，反应时间8h，氟代碳酸乙烯酯收率为8.12％；反应时间20h，氟代碳酸乙烯酯收率为14.77％。
37.对比例2
38.首先用氮气置换清洗干净反应使用的2l玻璃烧瓶，然后将500g碳酸乙烯酯加入到烧瓶中，并以适量四氢呋喃溶剂溶解，在反应温度为50℃下，不断加入1,3,2-苯并二噻唑,2-氟-,1,1,3,3-四氧化物(n-氟-邻苯二磺酰亚胺，nfobs)反应。碳酸乙烯酯和1,3,2-苯并二噻唑,2-氟-,1,1,3,3-四氧化物(n-氟-邻苯二磺酰亚胺，nfobs)的摩尔比为1：1.2，反应时间8h，氟代碳酸乙烯酯收率为10.41％；反应时间20h，氟代碳酸乙烯酯收率为18.52％。
39.对比例3
40.首先用氮气置换清洗干净的反应使用的2l玻璃烧瓶，然后将100g碳酸乙烯酯加入到烧瓶中，加入390g n-氟苯磺酰亚胺(nfsi)，搅拌均匀。在120℃下，反应时间1.2h，反应液经过蒸馏、精馏得到产品氟代碳酸乙烯酯，收率6.53％。反应时间5h，氟代碳酸乙烯酯收率为13.57％。
41.对比例4
42.首先用氮气置换清洗干净反应使用的2l玻璃烧瓶，然后将500g碳酸乙烯酯加入到烧瓶中，并以适量乙二醇二甲醚溶剂溶解，在反应温度为120℃下加入240g氢化钙预反应1小时(摩尔比ec：cah2＝1：1)，随后不断加入1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化二环2.2.2辛烷双(四氟硼酸)盐(selectfluor)反应。碳酸乙烯酯和1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化二环2.2.2辛烷双(四氟硼酸)盐(selectfluor)的摩尔比为1：1.3，反应时间8h，将反应体系通过氮气正压保护吹扫，然后通入石蜡油液封。反应液经过蒸馏、精馏得到产品氟代碳酸乙烯酯，收率15.86％。
43.从以上实施例和对比例可以看出，高温不利于氟代碳酸乙烯酯的生成。本发明首先使用强碱性物质处理碳酸乙烯酯，可提升碳酸乙烯酯的反应活性，降低氟化试剂氟化碳酸乙烯酯成为氟代碳酸乙烯酯的反应壁垒，获得较高的收率。
44.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。