复合耐热剂、耐高温硅橡胶及其制备方法与流程

本发明属于硅橡胶，具体涉及复合耐热剂、耐高温硅橡胶及其制备方法。

背景技术：

1、硅橡胶是主链为si-o-si键、侧链由有机基团构成的半有机半无机的高分子材料。硅橡胶未进行硫化时为高分子量的线型聚硅氧烷，硫化后为网状弹性体，该特殊结构赋予硅橡胶耐高温、耐低温、高透气性及耐候性等特性，广泛应用于汽车、生活厨卫及航空等领域。

2、硅橡胶的主链中si-o键能为444kj/mol，而常用有机聚合物的主链c-c键能为356kj/mol、c-o键能为339kj/mol，较高的si-o键能赋予硅橡胶材料优异的热稳定性能，在260℃以下可长期使用，但超过300℃后硅橡胶的应用受到一定限制，尤其当温度达到350℃时，硅橡胶易脆化断裂，因此，在需要耐350℃及以上高温环境的厨卫、航空等领域的应用受到了一定的限制，例如蒸烤一体机密封圈的应用就受到了限制。为了拓宽硅橡胶在高温环境下的应用范围，需要进一步提高硅橡胶的耐高温性、避免发生热老化。

3、硅橡胶的热老化现象有两种：一种是硅橡胶主链断裂生成环硅氧烷或低聚物使得硬度下降，另一种是侧链甲基被氧化，交联点增加使得硬度上升。目前改善硅橡胶的耐热或高温性主要5种途径：(1)改变主链或侧链结构，主链中可引入环二硅氮烷基、亚苯基及碳十硼烷基等耐热的大体积链段，侧链中引入苯基等基团；(2)消除硅羟基，可用三甲基硅基封端消除硅橡胶端硅羟基，降低端羟基解扣式反应，使用六甲基二硅氮烷减少硅橡胶和白炭黑表面硅羟基；(3)体系内加入金属氧化物，例如sno2、ceo2、fe2o3等或金属氧化物复配，可阻止侧链甲基被氧化而提高耐热性能；(4)加入耐热助剂，如引入苯基硅树脂，会抑制主链发生解扣式降解；(5)其它方法，例如双马来酞亚胺氧化后的正离子可抑制侧链甲基的氧化。

4、专利cn111073057b采用纳米氢氧化锆、纳米氧化钇和六苯基环三硅氮烷搭配来提高耐热性能，但老化后硅橡胶质量损失较大。专利cn113278290a采用聚二甲基硅氧烷、纳米氧化铝、氧化纳米氧化铁、氧化镧及氧化铈等混合作为耐热剂，可在300℃*(7-10)h内保持一定的力学及耐老化性能，但并未提及350℃及以上温度的耐老化性能。专利cn109401330a添加含苯基的甲基乙烯基聚硅氧烷，经过350℃*24h老化后的拉伸强度达到4.6mpa，伸长率为102％，虽然苯基硅橡胶耐高温性能较好，但是其易粘辊筒、价格昂贵及产量有限，限制了其应用。专利cn111909525a加入耐油助剂二苯基硅二醇、甲基苯基乙烯基硅油和改性氧化铁等提高耐老化性能，经过315℃*24h老化后的拉伸强度保持率为63.2％及伸长率保持率为52.7％，但是并未提及350℃及以上温度条件下的老化性能。专利cn109867965a采用硼系耐热剂，研究了硅橡胶在高温下的老化情况，但硅橡胶质量损失量较大。

5、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的首先在于提供一种复合耐热剂，其可用于提高硅橡胶在350℃高温条件下的耐高温性能，使得硅橡胶仍具有良好的弹性及力学性能。

2、为达到上述技术效果，本发明技术方案的基本构思如下：

3、一种复合耐热剂，用于耐350℃高温的硅橡胶，所述复合耐热剂以质量分数计，由15-40％氧化铈、50％甲基乙烯基硅橡胶混炼胶、5-30％二氧化钛、3-19％氧化锆、1-10％gw耐热助剂组成；

4、其中，所述gw耐热助剂的化学结构式如下：

5、

6、作为一种示例，所述耐热助剂gw的制备方法如下：2-吲哚酮和2-(4-溴苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷在醋酸钾、1,4-二氧六环及[1,1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(ii)的混合溶液中进行反应，反应完成后将有机部分用水洗涤，得到的水层用乙酸乙酯萃取后合并有机层，有机层经无水硫酸钠干燥、过滤并浓缩，得到粗产物，然后通过快速柱色谱法纯化，得到纯化的耐热助剂gw；

7、优选地，所述反应在90℃下进行24h。

8、本发明提供一种耐高温硅橡胶，包含上述内容所述的任一种复合耐热剂，所述的耐高温硅橡胶经过350℃*5h老化后仍具有一定弹性及力学性能等特点，具有良好的耐高温性能，可在汽车领域、家用电器及航空等高温条件下应用。

9、作为一种示例，所述耐高温硅橡胶包括：甲基乙烯基硅橡胶生胶100份、白炭黑30-50份、结构化控制剂0.2-10份、复合耐热剂0.5-10份、内脱模剂0.05-0.3份。

10、作为一种示例，所述的甲基乙烯基硅橡胶生胶的摩尔质量在500000-750000g/mol之间，乙烯基的含量以摩尔百分数计为0.05-1.0％。

11、作为一种示例，所述的白炭黑为气相白炭黑，是比表面积为200-380m2/g的二氧化硅。

12、作为一种示例，所述的内脱模剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、月桂酸锌、月桂酸镁、棕榈酸、月桂酸、硬脂酸的一种或两种以上。

13、作为一种示例，所述的结构化控制剂包括羟基硅油、乙烯基羟基硅油、二苯基二羟基硅油、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、乙烯基硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷其中的一种或两种以上。

14、作为一种示例，所述甲基苯基二甲氧基硅烷的纯度≥99％，折光率(n25d)为1.469±0.005，多氯联苯含量为0。

15、作为一种示例，所述的乙烯基羟基硅油的粘度(25℃)，mm2/s：≤35，羟基含量：(mol％)≥6.0％，乙烯基含量：(mol％)6.5-7.5。

16、本发明进一步提供上述任一项的耐高温硅橡胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

17、(1)将甲基乙烯基硅橡胶生胶、结构化控制剂及内脱模剂放入捏合机中，得到第一混合物料；

18、(2)将白炭黑分批加入第一混合物料中，在100℃下混合均匀，放置4-8h，得到第二混合物料；

19、(3)第二混合物料在0.04-0.08mpa、120-170℃条件下密炼2-5h后得到混炼基胶，然后在温度≤100℃的条件下，将所述复合耐热剂加入所述混炼基胶中，得到混炼好的胶料，出料即可。

20、作为一种示例，所述混炼好的胶料进一步加入硫化剂成型，所述硫化剂选自2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰或铂金硫化剂中的一种。

21、本发明和现有技术相比具有如下有益效果：

22、1、本发明复合耐热剂中使用的耐热助剂gw与金属氧化物搭配使用可显著提高硅橡胶的热分解温度，提高热稳定性，有效抑制主链的解扣式降解及侧链的甲基基团氧化，提高硅橡胶在350℃高温下的耐热性能，利于拓宽硅橡胶在高温条件下的应用范围。

23、2、本发明的耐高温硅橡胶经过350℃*5h老化后仍具有一定弹性及力学性能等特点，具有良好的耐高温性能，可在汽车领域、家用生活电器及航空等高温条件下应用。

24、3、本发明的复合耐热剂，在硅橡胶中具有很好的分散性。

25、4、本发明的耐高温硅橡胶在350℃*5h老化后硅橡胶重量损失小。