疏水改性羟乙基纤维素及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种疏水改性羟乙基纤维素及其制备方法。


背景技术：

2.水性多彩涂料以其优异的耐水性、颜色可调性、抗开裂性、耐候性等性能取代传统的乳胶漆。但是由于水性多彩涂料发展较晚，技术含量较高。当前市面的水性多彩仍面临很多问题，如储存稳定性差，传统的施工工艺一般中涂为普通真石漆、质感漆或普通外墙乳胶漆，其导致施工后的漆面耐水性差、耐碱性差、耐洗刷性效果差、覆盖裂缝能力差、耐人工气候老化效果差。多彩涂料有多种体系，目前使用广泛的体系是羟乙基纤维素特质粘度体系。羟乙基纤维素作为这种体系的重要组分，对多彩涂料的色粒，储存等性能有着重要的影响。但现有技术中将羟乙基纤维素应用在多彩涂料中易出现渗色、降粘、泛白等问题，因此需要对羟乙基纤维素进行改性。
3.疏水改性羟乙基纤维素(hmhec)兼具羟乙基纤维素(hec)的性质和疏水基团的独特性能，目前疏水缔合羟乙基纤维素的制备方法相关文献较少，例如专利cn102219863a公开了一种高碳烷基化改性羟乙基纤维素的工艺；cn102140337a公开了一种疏水缔合羟乙基纤维素驱油剂；cn1560083公开了一种疏水缔合羟乙基纤维素的制备方法等。目前主流是采用“羟乙基纤维素滴加碱液进行溶胀，再加入疏水单体进行疏水缔合反应”的方法制备疏水缔合羟乙基纤维素，采用这种方法其溶胀时间较长，一般24h左右；疏水缔合反应时间也相对较长，一般5-10h左右；其次，也有采用将疏水改性剂和环氧乙烷在精制棉碱化后加入，升温至55℃反应1h左右，再升温至75℃反应2.5h左右，得到疏水改性产品，但其反应温度偏低，长链的疏水大分子在温度偏低的情况下反应活性较差，影响疏水改性反应效果。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是，现有羟乙基纤维素应用在多彩涂料中易出现渗色、降粘、泛白的问题。
5.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：疏水改性羟乙基纤维素的制备方法，包括如下步骤：
6.a.将氢氧化钠与混合溶剂a混合，并控制混合溶液中碱浓度为35-40％，充分化碱后冷却；
7.b.将步骤a处理后的溶液与精制棉粉混合，在惰性气体保护下，15-25℃碱化；
8.c.将步骤b处理后的溶液加入疏水改性剂，在高温条件下进行疏水改性反应，反应结束后冷却；
9.d.将步骤c处理后的溶液加入环氧乙烷进行醚化反应后冷却，得到疏水改性羟乙基纤维素粗品，粗品经中和、分离、洗涤、干燥后，得到疏水改性羟乙基纤维素。
10.上述步骤a中，所述混合溶剂a由水和有机溶剂组成。
11.进一步的是，混合溶剂a中水的质量分数为10-15％，有机溶剂为碳原子数为c3-c4的醇中至少一种。
12.更进一步的是，有机溶剂为异丙醇和叔丁醇中至少一种。
13.上述步骤a中，碱浓度为质量浓度。
14.上述步骤a中，所述化碱为在搅拌状态下，50-70℃保温化碱0.5-1h，化碱结束后冷却至15-25℃。
15.上述步骤b中，氢氧化钠与精制棉粉的质量比为0.54-1∶1，精制棉粉与有机混合溶剂的质量比为1∶10。
16.进一步的是，所述精制棉粉的粒度为20-100目。
17.上述步骤b中，碱化时间为1-1.5h。
18.上述步骤c中，所述疏水改性剂与纤维素葡萄糖单元的摩尔比0.02-0.1∶1，所述疏水改性剂为十六烷基物质。
19.进一步的是，疏水改性剂为溴代十六烷或环氧十六烷。
20.上述步骤c中，所述疏水改性反应为均匀升温至90-110℃保温反应2-3h，反应结束后冷却至40℃以下。
21.上述步骤d中，所述环氧乙烷与精棉的质量比为0.8-1.2∶1，所述醚化反应为在70-85℃反应1-2.5h，反应结束后冷却至20-45℃。
22.上述步骤d中，所述中和、分离、洗涤、干燥的具体方式为：加入酸将体系ph调至中性，然后进行分离，分离得到的固相物料用混合溶剂b洗涤3-5次，分离得到固体后50-80℃烘干8-16h。
23.进一步的是，所述混合溶剂b由水和有机溶剂组成，其中水的含量为10-25％，有机溶剂为碳原子数为c3-c4的低分子量醇类有机溶剂。
24.一种疏水改性羟乙基纤维素，由上述疏水改性羟乙基纤维素的制备方法制备得到。
25.本发明的有益效果是：十六烷基基团是一种高碳低极性基团，疏水性显著，在羟乙基纤维素分子链上引入十六烷基基团，产品的性能会明显改善，提高产品在水性涂料尤其是多彩涂料的应用效果。本发明根据不同碱浓度下羟基的反应活性特点及大分子改性反应较困难的特点，采用在高温条件下先进行疏水改性，再加入环氧乙烷进行醚化反应，得到疏水改性羟乙基纤维素。
26.本发明的技术方案可制备出兼具羟乙基纤维素及疏水缔合聚合物的独特性能的疏水改性羟乙基纤维素，可有效提高疏水改性基团的取代度及取代均匀性，从而提高产品在水性多彩涂料中的应用性能。将本发明制备得到的疏水改性羟乙基纤维素用于水性多彩涂料，可有效改善羟乙基纤维素在多彩涂料中易出现渗色、降粘、泛白等问题，提高了水性多彩涂料的耐水性、耐油性、耐洗刷、高耐候性和耐沾污等性能。
附图说明
27.图1为本发明实施例技术方案的工艺流程示意图；
28.图2为hec应用于水性多彩涂料中的效果图；
29.图3为本发明实施例制备的hmhec应用于水性多彩涂料中的容器效果图；
30.图4为本发明实施例制备的hmhec应用于水性多彩涂料中的容器效果图；
31.图5为本发明实施例制备的hmhec应用于水性多彩涂料中的喷涂效果图；
32.图6为本发明实施例制备的hmhec水溶液与油水混合静置48h后的状态图；
33.图7为hec水溶液与油水混合静置48h后的状态图。
具体实施方式
34.本发明的技术方案，具体可以按照以下方式实施。
35.疏水改性羟乙基纤维素的制备方法，包括如下步骤：
36.a.将氢氧化钠与混合溶剂a混合，并控制混合溶液中碱浓度为35-40％，充分化碱后冷却；
37.b.将步骤a处理后的溶液与精制棉粉混合，在惰性气体保护下，15-25℃碱化；
38.c.将步骤b处理后的溶液加入疏水改性剂，在高温条件下进行疏水改性反应，反应结束后冷却；
39.d.将步骤c处理后的溶液加入环氧乙烷进行醚化反应后冷却，得到疏水改性羟乙基纤维素粗品，粗品经中和、分离、洗涤、干燥后，得到疏水改性羟乙基纤维素。
40.为保证纤维素的充分活化和润胀，碱浓度必须达到要求，确保纤维素对碱的吸附量。因此，本发明步骤a中，混合溶液中碱浓度(质量浓度)为35-40％；所述所述混合溶剂a由水和有机溶剂组成，混合溶剂a中水的质量分数为10-15％，有机溶剂为碳原子数为c3-c4的醇中至少一种；优选的是，有机溶剂为异丙醇和叔丁醇中至少一种；所述化碱为在搅拌状态下，50-70℃保温化碱0.5-1h，化碱结束后冷却至15-25℃。
41.控制碱化温度和碱浓度的目的是保证纤维素的充分润胀，使纤维素上的羟基官能团具备良好的反应活性，因此，上述步骤b中，碱化反应条件为15-25℃碱化1-1.5h；氢氧化钠与精制棉粉的质量比为0.54-1∶1，精制棉粉与有机混合溶剂的质量比为1∶10；优选的是，所述精制棉粉的粒度为20-100目；上述步骤b中，碱化时间为1-1.5h。
42.上述步骤c中，所述疏水改性剂与纤维素葡萄糖单元的摩尔比0.02-0.1∶1，所述疏水改性剂为十六烷基物质；优选的是，疏水改性剂为溴代十六烷或环氧十六烷；所述疏水改性反应为均匀升温至90-110℃保温反应2-3h，反应结束后冷却至40℃以下。
43.上述步骤d中，所述环氧乙烷与精棉的质量比为0.8-1.2∶1，所述醚化反应为在70-85℃反应1-2.5h，反应结束后冷却至20-45℃；步骤d中，所述中和、分离、洗涤、干燥的具体方式为：加入酸将体系ph调至中性，然后进行分离，分离得到的固相物料用混合溶剂b洗涤3-5次，分离得到固体后50-80℃烘干8-16h；优选的是，所述混合溶剂b由水和有机溶剂组成，其中水的含量为10-25％，有机溶剂为碳原子数为c3-c4的低分子量醇类有机溶剂。
44.一种疏水改性羟乙基纤维素，由上述疏水改性羟乙基纤维素的制备方法制备得到。
45.下面通过实际的例子对本发明的技术方案和效果做进一步的说明。
46.实施例
47.下面结合实施例对本发明作进一步阐述，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
48.1、疏水改性羟乙基纤维素的制备
49.本发明实施例的技术方案工艺流程示意图如图1所示，实施例1-3中所采用的原材料为：异丙醇(99.9％)、叔丁醇(99.9％)、片碱(工业级)、精制棉(1000#)、盐酸(30％)、醋酸(95％)、硫酸(60％)、环氧乙烷(工业级)、溴代十六烷(试剂)、环氧十六烷(试剂)。
50.实施例1
51.向50l反应釜中加入20kg混合溶剂(2kg水和18kg异丙醇)和1.08kg片碱，搅拌升温至55℃，保温化碱40min。降温至15℃，加入2.0kg棉粉，抽真空置换5次，填充氮气0.20mpa，在15-20℃保温碱化1h。碱化结束后，加疏水改性剂溴代十六烷188.27g，升温至100℃保温反应2.5h。降温至40℃以下，加入环氧乙烷1.8kg，升温至75℃保温反应1.5h。降温至40℃以下，加入醋酸中和至中性，出料，离心。用25％水含量的异丙醇-水混合溶剂洗涤3次，洗涤浴比为1∶15，离心得固相，将固相烘干得到疏水改性羟乙基纤维素产品。
52.实施例2
53.向50l反应釜中加入20kg混合溶剂(3kg水和17kg叔丁醇)和2.0kg片碱，搅拌升温至65℃，保温化碱50min。降温至20℃，加入2.0kg棉粉，抽真空置换5次，填充氮气0.15mpa，在20-25℃保温碱化1h。碱化结束后，加疏水改性剂溴代十六烷301.23g，升温至95℃保温反应3h。降温至40℃以下，加入环氧乙烷2.2kg，升温至80℃保温反应2.0h。降温至40℃以下，加入硫酸中和至中性，出料，离心。用15％水含量的叔丁醇-水混合溶剂洗涤4次，洗涤浴比为1∶15，离心得固相，将固相烘干得到疏水改性羟乙基纤维素产品。
54.实施例3
55.向50l反应釜中加入20kg混合溶剂(2.4kg水、8.3kg异丙醇和8.3kg叔丁醇)和1.41kg片碱，搅拌升温至60℃，保温化碱60min。降温至15℃，加入2.0kg棉粉，抽真空置换5次，填充氮气0.20mpa，在15-20℃保温碱化1.5h。碱化结束后，加疏水改性剂溴代十六烷376.54g，升温至105℃保温反应2h。降温至40℃以下，加入环氧乙烷2.0kg，升温至85℃保温反应2.5h。降温至40℃以下，加入醋酸中和至中性，出料，离心。用20％水含量的叔丁醇-水混合溶剂洗涤4次，洗涤浴比为1∶15，离心得固相，将固相烘干得到疏水改性羟乙基纤维素产品。
56.2、性能检测
57.本发明采用常规羟乙基纤维素(hec)作为对比例，分别对实施例1-3制得的疏水改性羟乙基纤维素(hmhec)与常规羟乙基纤维素(hec)进行理化性质的检测，结果如表1所示。
58.表1理化分析结果
[0059][0060]
分别对本发明制备的疏水改性羟乙基纤维素(hmhec)与常规羟乙基纤维素(hec)应用于水性多彩涂料中进行检测，结果如下：
[0061]
(1)性能检测，结果如表2所示。
[0062]
表2水性多彩涂料应用性能
[0063][0064]
(2)应用效果，结果如图2-5所示。
[0065]
图2为hec在水性多彩涂料中的应用情况，由图2(a)、(b)可知，hec水性多彩涂料在容器中发生了渗色、降粘的情况；由图2(c)可知，喷涂之后hec水性多彩涂料出现了泛白的问题。
[0066]
图3-5为同等条件下，hmhec在水性多彩涂料中的应用情况，由图3-4可知，hmhec水性多彩涂料在容器中混合均匀，没有渗色和降粘的问题；由图5可知，喷涂之后hmhec水性多彩涂料显色良好，没有出现泛白问题。
[0067]
(3)油水混合，结果如图6-7所示。
[0068]
图6为hmhec水溶液与油水混合，静置48h后，呈均匀状态。
[0069]
图7为hec水溶液与油水混合，静置48h后，呈现分层状态。
[0070]
由实施例1-3与对比例可知，将本发明制备疏水改性羟乙基纤维素应用于水性多彩涂料，可有效改善常规羟乙基纤维素在多彩涂料中易出现渗色、降粘、泛白的问题，提高了水性多彩涂料的耐水性、耐油性、耐洗刷、高耐候性和耐沾污等性能。