一种低成本生物降解地膜及其制备方法

1.本发明涉及生物降解材料领域，特别是涉及一种低成本生物降解地膜及其制备方法。


背景技术：

2.地膜是农作物保产、增产的关键因素，中国覆膜3亿亩（140万吨），占世界70%以上，对保障我国粮食安全具有重大意义。地膜残留污染严重，全国地膜残留总量118万吨，西部寒旱地区尤为严重。生物降解地膜是解决农田“白色污染”的最有价值方案之一。
3.目前生物降解地膜大部分都采用pbat为基体树脂进行研究，但是pbat阻水性能差，制备的地膜无法保证保温保墒性能，通过添加无机片层粒子对生物降解地膜的阻隔性能改进，会随着铺膜时间的增加，阻隔性能迅速变差，这是由于生物降解地膜的使用环境是要在户外经受较大的昼夜温差和风吹日晒。ppc是二氧化碳和环氧丙烷共聚物，由于分子链中含有44%的二氧化碳，成本较其他生物降解材料低，并且在生物降解材料领域中具有最佳的阻隔性能，是突破生物降解地膜的核心材料，但是ppc是无定形聚合物，且玻璃化转变温度较低，制备地膜后容易出现收缩、粘结等现象，给应用带来了很大的限制。另一方面，生物降解地膜的成本仍然远高于传统的聚乙烯地膜，因此制备一种低成本生物降解地膜具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明主要解决的技术问题是提供一种低成本生物降解地膜，能够解决背景技术中的问题。
5.为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种生物降解地膜的原料按照重量份计包括：ppc 55.5~67.5份；处理碳酸钙30.0~40.0份；增韧剂 1.5~2.5份；开口剂0.5~1份；光稳定剂0.5~1份。
6.进一步的，处理碳酸钙的制备方法：将碳酸钙与过氧化苯甲酰按比例放入高速混合机，加热搅拌混合均匀，然后加入苯乙烯，升温、搅拌，得到处理碳酸钙，其中碳酸钙、过氧化苯甲酰和苯乙烯的重量比为200：1：1~2，碳酸钙和过氧化苯甲酰混合温度为45~55℃，混合机转速为400~500r/min，加入苯乙烯后混合温度为80~100℃，混合机转速为600~800r/min，混合时间为10~20min。
7.进一步的，增韧剂的制备方法：将ppc二元醇与hdi按摩尔比1：1.2加入反应釜中，60~80℃下搅拌反应4~6小时，然后加入0.2摩尔比的1，4-丁二醇或1，2-乙二醇在100~120℃下反应2~4小时，冷却得到增韧剂。
8.进一步的，所述ppc 数均分子量为80~150 kg/mol，分子量分布为2~4。
9.进一步的，所述碳酸钙的粒径范围为0.2~4μm。
10.进一步的，所述开口剂为芥酸酰胺或油酸酰胺。
11.进一步的，所述光稳定剂为770与944按重量比1：1混合后的混合物。
12.一种低成本生物降解地膜的制备方法，包括如下步骤：将ppc、处理碳酸钙、增韧剂、开口剂和光稳定剂在混合机中混合均匀，加入双螺杆熔融加工造粒，得到低成本生物降解地膜改性料，再将改性料进行吹膜制备得到低成本生物降解地膜，所述混合机转速范围为50~100r/min，混合时间为10~20分钟，所述双螺杆熔融加工造粒温度范围为140~165℃，吹膜温度范围为140~175℃。
13.本发明的有益效果是：本发明提供的生物降解地膜通过特殊处理碳酸钙与ppc进行共混，处理碳酸钙可保证碳酸钙在高填充量前提下仍然能够具有良好的分散性，有效提高地膜的力学性能和尺寸稳定性，最重要的是碳酸钙成本低且使用ppc作为地膜基体树脂，能够在大幅提高地膜的阻隔性能的同时降低地膜成本。
具体实施方式
14.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易的了解本发明的其它优点及功效。
15.一种低成本生物降解地膜包括以下重量份组分的原料制得：ppc
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55.5~67.5份；处理碳酸钙
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30.0~40.0份；增韧剂
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1.5~2.5份；开口剂
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0.5~1份；光稳定剂
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0.5~1份。
16.其中处理碳酸钙是用过氧化苯甲酰和苯乙烯对碳酸钙表面进行包裹改性得到；增韧剂是ppc二元醇与hdi反应得到的脂肪族聚氨酯弹性体；ppc的数均分子量80~150 kg/mol，分子量分布2~4；开口剂为芥酸酰胺或油酸酰胺；光稳定剂为770与944按重量比1：1的混合物。
17.本发明对所述ppc的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的常规制备方式制得即可。在本发明的一些实施例中，所述ppc具体规格为地膜级：数均分子量80~150 kg/mol，分子量分布2~4。若分子量过小，则熔体强度不足，难以稳定吹膜，若分子量过大，则在加工过程扭矩过大，不易加工。在本发明的实施例中，所述ppc购自吉林博大东方新材料有限公司。
18.所述碳酸钙的来源没有特殊限制，为了降低成本，可选择没有表面处理的原钙粉，但是不能用含酸处理的碳酸钙，如硬脂酸包裹处理的碳酸钙，因为酸处理的碳酸钙会造成过氧化苯甲酰损失。本发明中，所述碳酸钙粒径范围为0.2~4μm，粒径若过小，更容易发生团聚，不易分散均匀，若粒径过大，无法吹膜制备较薄的生物降解地膜，会增加地膜成本且力学性能也会变差。所述过氧化苯甲酰和苯乙烯的来源没有特殊限制，纯度为分析纯。
19.所述增韧剂由实验室自制，是由数均分子量1.5~2 kg/mol，分子量分布2~4，聚碳酸酯链段含量50~80%的ppc二元醇与hdi反应得到的脂肪族聚氨酯弹性体，ppc二元醇的来源没有特殊限制，实施例中使用的ppc二元醇由聚源化学工业股份有限公司提供，hdi、1，4-丁二醇和1，2-乙二醇的来源没有特殊限制，纯度为分析纯。本发明中，增韧剂提高良好的抗冲击性能，弥补ppc和碳酸钙共混时韧性不足的问题，但是这类增韧剂的生物降解性能未知，因此含量不能过高。
20.所述开口剂为芥酸酰胺或油酸酰胺，开口剂的来源没有特殊限制，实施例中使用的开口剂购自江西贝尔高科新材料有限公司。本发明中，开口剂能够起到润滑作用，减少ppc在熔融加工情况下的分子量下降，提高地膜制备效率，保证地膜开口作用。
21.所述光稳定剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可，实施例中使用的光稳定剂购自南京华立明化工有限公司。本发明中，光稳定剂可提高地膜的耐老化性能。
22.实施例1将67kg数均分子量10.3 kg/mol，分子量分布2.6的ppc、30kg处理碳酸钙1号、1.5kg增韧剂、0.5kg芥酸酰胺、0.5kg光稳定剂770和0.5kg光稳定剂944在混合机中以转速50r/min范围，混合20分钟，然后将混合好的原料加入双螺杆进行熔融加工，在温度范围140~165℃下造粒，得到低成本生物降解地膜改性料，再将改性料在140~175℃温度范围进行吹膜制备得到低成本生物降解地膜。得到低成本生物降解地膜，厚度为12μm，其力学性能及水蒸气透过量参见表1。
23.实施例2将56kg数均分子量10.3 kg/mol，分子量分布2.6的ppc、40kg处理碳酸钙2号、2.5kg增韧剂、0.5kg芥酸酰胺、0.5kg光稳定剂770和0.5kg光稳定剂944在混合机中以转速50r/min范围，混合20分钟，然后将混合好的原料加入双螺杆进行熔融加工，在温度范围140~165℃下造粒，得到低成本生物降解地膜改性料，再将改性料在140~175℃温度范围进行吹膜制备得到低成本生物降解地膜。得到低成本生物降解地膜，厚度为12μm，其力学性能及水蒸气透过量参见表1。
24.实施例3将67kg数均分子量8.9 kg/mol，分子量分布2.1的ppc、30kg处理碳酸钙2号、1.5kg增韧剂、0.5kg芥酸酰胺、0.5kg光稳定剂770和0.5kg光稳定剂944在混合机中以转速50r/min范围，混合20分钟，然后将混合好的原料加入双螺杆进行熔融加工，在温度范围140~165℃下造粒，得到低成本生物降解地膜改性料，再将改性料在140~175℃温度范围进行吹膜制备得到低成本生物降解地膜。得到低成本生物降解地膜，厚度为12μm，其力学性能及水蒸气透过量参见表1。
25.对比例1按照实施例1执行，不同的是，碳酸钙不处理。
26.对比例2按照实施例1执行，不同的是，不添加增韧剂。
27.其中实施例中使用的处理碳酸钙制备如下：处理碳酸钙1号将粒径范围为0.2~4μm的碳酸钙与过氧化苯甲酰按重量比为200：1放入高速混合机，加热至55℃，混合机转速500r/min搅拌10min，然后加入与过氧化苯甲酰相同重量的苯乙烯，升温至80℃、混合机转速800r/min搅拌20min，得到处理碳酸钙1号。
28.处理碳酸钙2号将粒径范围为0.2~4μm的碳酸钙与过氧化苯甲酰按重量比为200：1放入高速混合机，加热至45℃，混合机转速500r/min搅拌10min，然后加入与过氧化苯甲酰两倍重量的苯乙烯，升温至100℃、混合机转速800r/min搅拌20min，得到处理碳酸钙2号。
29.其中实施例中使用的增韧剂制备如下：将数均分子量1.5 kg/mol，分子量分布2.3，聚碳酸酯链段含量78%的ppc二元醇与hdi按摩尔比1：1.2加入反应釜中，60℃下搅拌反应4小时，然后加入0.2摩尔比的1，4-丁二醇在100℃下反应2小时，冷却得到增韧剂。
30.其中实施例中低成本生物降解地膜的制备方法：将ppc、处理碳酸钙、增韧剂、开口剂和光稳定剂在混合机中以转速50~100r/min范围，混合时间为10~20分钟，进行混合，然后将混合好的原料加入双螺杆进行熔融加工，在温度范围140~165℃下造粒，得到低成本生物降解地膜改性料，再将改性料在140~175℃温度范围进行吹膜制备得到低成本生物降解地膜。
31.表1 实施例1~3及对比例1~2的性能附：表1中，拉伸测试参照国标gb/t 1040.1-2006测试；落镖冲击测试参照国标gb/t 9639-1988测试；水蒸气透过量测试参照国标gb/t 21529 测试。