钴基磁性化合物及其制备方法及应用

1.本发明属于新型磁性材料制备技术领域，具体涉及钴基磁性化合物及其制备方法及应用，可实现反铁磁相互作用与自旋态转变之间的切换，应用于信息存储和分子开关等领域。


背景技术：

2.在科技迅速发展的时代，新型智能材料的开发显得尤为重要，越来越多的科研工作者致力于研发具有优良物理化学性能的功能材料。其中，磁性材料已经在信息存储、分子开关、记忆元件等领域有了广泛的应用。传统磁性材料主要为合金或金属氧化物，属于由金属键或离子键构成的原子基磁性材料。新型分子基磁性材料指由铁、钴、镍等过渡金属合成的结构明确的化合物。分子基磁性材料不仅制备方法简单、易于分析构效关系，而且容易加工成器件。为进一步实现其在航天航空和生物医疗等领域的应用，要求研究者精确调控材料的磁学性能。
3.近年来，人们制备了大量的分子基磁性材料，并利用各种物理和化学方法对其磁学性质进行了调控。其中，引入有机配体将磁性中心保护起来，合成有机无机杂化的目标材料是一种非常有效的制备策略。一方面有机配体的引入为磁性中心提供了合适的配位场，另一方面在保护磁性中心之后，通过修饰配体、改变溶剂和客体分子能够实现磁学性质的精准调控。2015年，申请人将有机膦酸配体和多钼氧簇与过渡金属镍结合，合成一例包含六核镍基磁性化合物csna9[h2{ni3o2(h2o)6}(pmo6o
21
)2{ni(oocch2nhch2po3)2}3]
·
21h2o，该材料镍离子之间表现出反铁磁相互作用(dalton trans.,2015,44,17544
–
17550)。随后申请人又将利塞膦酸配体引入多钼氧簇中，合成了四例有机无机杂化过渡金属衍生物cs4na2[{nio(h2o)2}(mo2o5l)]2·
16h2o,cs4na2[{coo(h2o)2}(mo
2 o5l)]2·
16h2o,cs2na2h[(cro2){(mo2o5)(hl)}2]
·
17h2o,cs
11
na4h7[mno2{hl(mo2o5)mno2(h2o)(mo2o4)l}2]2·
26h2o[l＝{o3pc(o)(ch
2-3-c5nh4)po3},hl＝{o3pc(o)(ch
2-3-c5nh5)po3}]，获得了具有反铁磁性和铁磁性的分子基磁性材料(synthetic metals,2017,223,19
–
25)。2019年，通过调节轴向阴离子配体，申请人报道一系列一维链状配位聚合物[fe(dpds)2{c(cn)3}2]
·
dpds,[fe(dpds)2(ncbh3)2],[fe(dpds)2(nc se)2]
·
3.5h2o(dpds＝4,4'-二吡啶二硫醚)，其中含{c(cn)3}和{ncbh3}配体的化合物不仅具有热致自旋转变行为，而且表现出良好的光致自旋态转变性质(daltontrans.,2019,48,9243
–
9249)。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于提供钴基磁性化合物及其制备方法及应用，以实现分子基磁性材料性能的精准调控，为可控制备新型磁性材料提供新思路。
[0005]
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0006]
一例α-型钴基磁性化合物，该磁性化合物的分子式为[col2]2(α-mo8o
26
)
·
3h2o。
[0007]
所述α-型钴基磁性化合物的制备方法，包括以下步骤：将七钼酸铵溶解在蒸馏水
中，调节ph至4.0，再加入溶解有cocl2·
6h2o和4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2
”‑
三联吡啶配体的乙腈和水的混合溶液，并搅拌30―40min；然后在160℃条件下反应三天，冷却、过滤，得到红色块状晶体，即为α-型钴基磁性化合物；(nh4)6mo7o
24
·
4h2o、cocl2·
6h2o和4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2
”‑
三联吡啶的摩尔比例为16：3：2。
[0008]
一例β-型钴基磁性化合物，该磁性化合物的分子式为[col2]2(β-mo8o
26
)
·
5h2o。
[0009]
所述β-型钴基磁性化合物的制备方法，包括以下步骤：将钼酸钠溶解在蒸馏水中，调节ph至4.0，再加入溶解有cocl2·
6h2o和4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2
”‑
三联吡啶配体的乙腈和水的混合溶液，并搅拌30―40min；然后在160℃条件下反应三天，冷却、过滤，得到红色块状晶体，即为β-型钴基磁性化合物；na2moo4·
2h2o、cocl2·
6h2o和4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2
”‑
三联吡啶的摩尔比例为30：5：6。
[0010]
所述α-型钴基磁性化合物的作为反铁磁性材料的应用。
[0011]
所述β-型钴基磁性化合物的作为自旋态切换材料的应用。
[0012]
本发明提供了上述α-型和β-型钴基磁性化合物作为磁性材料的应用。经试验发现：α-型材料中钴离子之间存在反铁磁相互作用，β-型材料中钴离子的自旋态可随温度在高自旋和低自旋之间可逆切换，这两种磁学性质机理主要是多钼氧簇诱导产生不同的分子堆积结构造成的。因此，可以通过改变多钼氧簇实现对二价钴磁学性质的调控。
[0013]
本发明钴基磁性化合物采用自组装合成策略合成，利用三联吡啶配体将磁性中心钴离子保护起来，再引入多钼氧簇形成稳定的钴基磁性化合物。与传统的磁性材料相比，本发明具有以下优点：
[0014]
1)本发明使用x-射线单晶衍射技术，精确解析了目标产物的分子结构；
[0015]
2)本发明采用在溶剂热条件下的自组合成装策略，实验步骤简便、绿色环保且产量较高；
[0016]
3)本发明利用三联吡啶配体保护co
2+
离子，为研究其自旋状态提供了合适的配位场；
[0017]
4)本发明探究了多钼氧簇的构型对co
2+
离子磁学性能的影响，为调控二价钴磁学性质提供了实验依据和理论参考；
[0018]
5)相比于传统磁性材料，本发明目标产物的结构和磁性之间的机理关系更为清晰。
附图说明
[0019]
图1为α-型钴基磁性化合物的分子结构；
[0020]
图2为β-型钴基磁性化合物的分子结构；
[0021]
图3为α-型钴基磁性化合物的分子堆积结构；
[0022]
图4为β-型钴基磁性化合物的分子堆积结构；
[0023]
图5为α-型钴基磁性化合物的红外光谱图；
[0024]
图6为β-型钴基磁性化合物的红外光谱图；
[0025]
图7为α-型钴基磁性化合物的x-射线粉末衍射实验图谱与理论模拟图谱；
[0026]
图8为β-型钴基磁性化合物的x-射线粉末衍射实验图谱与理论模拟图谱；
[0027]
图9为α-型钴基磁性化合物的变温摩尔磁化率曲线；
[0028]
图10为α-型钴基磁性化合物的1/χ
m-t曲线；
[0029]
图11为β-型钴基磁性化合物的变温摩尔磁化率曲线；
[0030]
图12为β-型钴基磁性化合物的d(χmt)/dt-t曲线；
具体实施方式
[0031]
如图1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12所示：
[0032]
一例α-型钴基磁性化合物，该磁性化合物的分子式为[col2]2(α-mo8o
26
)
·
3h2o。所述α-型钴基磁性化合物的制备方法，包括以下步骤：将七钼酸铵溶解在蒸馏水中，调节ph至4.0，再加入溶解有cocl2·
6h2o和4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2
”‑
三联吡啶配体的乙腈和水的混合溶液，并搅拌30―40min；然后在160℃条件下反应三天，冷却、过滤，得到红色块状晶体，即为α-型钴基磁性化合物；(nh4)6mo7o
24
·
4h2o、cocl2·
6h2o和4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2
”‑
三联吡啶的摩尔比例为16：3：2。
[0033]
一例β-型钴基磁性化合物，该磁性化合物的分子式为[col2]2(β-mo8o
26
)
·
5h2o。所述β-型钴基磁性化合物的制备方法，包括以下步骤：将钼酸钠溶解在蒸馏水中，调节ph至4.0，再加入溶解有cocl2·
6h2o和4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2
”‑
三联吡啶配体的乙腈和水的混合溶液，并搅拌30―40min；然后在160℃条件下反应三天，冷却、过滤，得到红色块状晶体，即为β-型钴基磁性化合物；na2moo4·
2h2o、cocl2·
6h2o和4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2
”‑
三联吡啶的摩尔比例为30：5：6。
[0034]
所述α-型钴基磁性化合物的作为反铁磁性材料的应用。所述β-型钴基磁性化合物的作为自旋态切换材料的应用。所述α-型钴基磁性化合物不同磁学性质的调控方法。所述β-型钴基磁性化合物不同磁学性质的调控方法。
[0035]
下面结合具体实施例，对本发明进行详细阐述：
[0036]
实施例1：分子式为[col2]2(α-mo8o
26
)
·
3h2o的α-型钴基磁性化合物的制备方法，其包括以下步骤：
[0037]
1)将4.50g(nh4)6mo7o
24
·
4h2o(3.64mmol)溶解在80ml水中，用ch3cooh和nh4oh将其ph值调至4.0，得到溶液a。将0.167g cocl2·
6h2o(0.702mmol)和0.144g 4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2
”‑
三联吡啶(0.46mmol)溶解在20ml乙腈和10ml水的混合溶液中，得到溶液b；
[0038]
2)将步骤1)所得溶液b滴加至溶液a中，搅拌30―40min；
[0039]
3)将步骤2)所得溶液均匀分装至10个25ml的高压反应釜中，在160℃的条件下保持三天，冷却、过滤，得到红色块状晶体，即为α-型钴基磁性化合物。
[0040]
实施例2：分子式为[col2]2(β-mo8o
26
)
·
5h2o的β-型钴基磁性化合物的制备方法，其包括以下步骤：
[0041]
1)将0.24g g na2moo4·
2h2o(1.0mmol)溶解在8ml水中，用ch3cooh将其ph值调至4.0，得到溶液a。将0.04g cocl2·
6h2o(0.168mmol)和0.06g 4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2
”‑
三联吡啶(0.2mmol)溶解在3ml乙腈中，得到溶液b；
[0042]
2)将步骤1)所得溶液b滴加至溶液a中，搅拌30―40min；
[0043]
3)将步骤2)所得溶液转移至高压反应釜中，在160℃的条件下保持三天，冷却、过滤，得到红色块状晶体，即为β-型钴基磁性化合物。
[0044]
实施例3：分别收集α-型和β-型钴基磁性化合物的晶体样品，进行变温磁化率测
试。α-型材料中钴离子之间存在反铁磁相互作用，β-型材料中钴离子的自旋态可随温度在高自旋和低自旋之间可逆切换。
[0045]
本发明采用x-射线单晶衍射技术对上述实施例1制备得到的α-型钴基磁性化合物和实施例2制备得到的β-型钴基磁性化合物的晶体结构进行测定。α-型目标产物的晶胞参数如下：单斜晶系，c2/c空间群，晶胞参数β＝106.824(7)，z＝4，r1＝0.0410，wr2＝0.0998。β-型目标产物的晶胞参数如下：三斜晶系，空间群，晶胞参数空间群，晶胞参数α＝69.953(9)，β＝85.337(12)，γ＝74.563(15)，z＝4，r1＝0.0432，wr2＝0.1146。
[0046]
图1、2为α-型和β-型钴基磁性化合物的分子结构。由图1、2可以看出：α-型钴基磁性化合物由2个[col2]
2+
阳离子、1个[α-mo8o
26
]
4-阴离子和3个晶格水分子组成。其阳离子由两分子4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2
”‑
三联吡啶配体与一个钴离子螯合形成，抗衡阴离子为[α-mo8o
26
]
4-。阳离子部分的钴离子与六个氮原子配位形成畸变的八面体几何构型，阴离子[α-mo8o
26
]
4-的空间结构可以简化为一个圆柱体，是由6个共边的{moo6}八面体通过三重桥氧原子与2个{moo4}四面体相连形成的。β-型钴基磁性化合物由2个[col2]
2+
阳离子、1个[β-mo8o
26
]
4-阴离子和5个晶格水分子组成。其阳离子与α-型钴基磁性化合物的相同，阴离子为[β-mo8o
26
]
4-，其空间结构可以简化为一个平行六面体，4个{moo6}八面体共边相连形成亚单元，2组该亚单元通过2个四重桥氧原子、4个三重桥氧原子和2个二重桥氧原子。
[0047]
图3、4为α-型和β-型钴基磁性化合物的分子堆积结构。由图3、4可以看出：在化合物结晶时，其晶格中分子堆积方式受到阴离子的影响，[β-mo8o
26
]
4-阴离子形成的β-型钴基磁性化合物的分子堆积更紧密，使得其分子间的协同作用更强。
[0048]
图5、6为α-型和β-型钴基磁性化合物的红外光谱图。由图5、6可以看出：α-型和β-型钴基磁性化合物具有相似的红外光谱，在1618-1473cm-1
范围内对应于阳离子部分[col2]
2+
中有机配体的ν(c-h)的伸缩振动，在947-710cm-1
范围内对应于多钼氧簇骨架中ν(mo-o
t
)和ν(mo-o-mo)伸缩振动。
[0049]
图7、8为α-型和β-型钴基磁性化合物的x-射线粉末衍射实验图谱与理论模拟图谱。由图7、8可以看出：两例化合物在室温时的x-射线粉末衍射实验图谱与其通过单晶数据模拟得到的理论图谱具有相似的峰位置，说明用于测试的样品都是纯相的，而部分峰强度的差异可能是由于粉末样品在各个晶面的衍射不同造成的。
[0050]
图9、10为α-型钴基磁性化合物的变温摩尔磁化率曲线和1/χ
m-t曲线，二价钴离子之间存在反铁磁相互作用。由图9、10可以看出：随着温度的降低，α-型钴基磁性化合物的χmt值在400-60k之间基本保持不变。当继续降低温度时，其χmt值急速减小，并在2k时达到最小值，这种变化说明α-型钴基磁性化合物中的钴离子之间存在弱的反铁磁相互作用。进一步的，通过居里-外斯定律拟合，计算得出外斯常数θ为-3.97k，证明了其反铁磁性耦合作用。
[0051]
图11、12为β-型钴基磁性化合物的变温摩尔磁化率曲线和d(χmt)/dt-t曲线，二价
钴离子的热致自旋转变温度为370k。由图11、12可以看出：在100k时，β-型钴基磁性化合物的χmt值为1.0cm
3 kmol-1
，与2个低自旋的二价钴离子相对应(s＝1/2,g＝2.0,χmt＝0.75cm
3 kmol-1
)。当温度升高到355k时，其χmt值缓慢增加到1.94cm
3 kmol-1
。随后，其χmt值急速增加到4.29cm
3 kmol-1
，说明低自旋的二价钴离子完全转变成为高自旋状态。由d(χmt)/dt-t曲线的峰位置得出其转变温度为370k。
[0052]
本发明通过利用不同构型的多钼氧簇对二价钴的磁学性质进行调节，实现了反铁磁相互作用与自旋态转变之间的切换，为可控制备新型磁性材料提供新思路，应用于信息存储和分子开关等领域。
[0053]
本发明上述实施例是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定。