一种基于改性黄腐酸的沥青质抑制剂及其制备方法

1.本发明属于油田解堵技术领域，具体涉及一种基于改性黄腐酸的沥青质抑制剂及其制备方法。


背景技术：

2.全球对能源的需求逐渐增大，石油仍然是众多能源形式中需求量最大的一种。如今，大量轻质的常规原油被开采，储量占比不断减小，而储存丰富的稠油有着巨大开采价值。稠油的开采难度较高，因为稠油中含有大量的沥青质，沥青质是稠油中分子量和极性最大的一类组分，当外界因素(温度和压力)和稠油组分发生变化时，沥青质会大量聚集析出，粘度迅速增大，在生产中，许多单井出现井筒堵塞现象，在运输中，许多设备也出现沉积堵塞。从而导致生产异常，采油率降低等问题，单纯靠物理措施无法有效解决问题，亟需探索形成一种理想的减少沥青质沉积堵塞的析出抑制剂。
3.国内外研究中清除沥青质沉淀方法主要包括物理清除、热处理、微生物法、化学添加剂等。物理清除法是目前较常见的清除沥青质沉积的方法之一，包括抽油杆刮削、钢丝刮削和强负压解堵等方法。物理清除只能在发生堵塞现象后进行清除工作，无法从源头上解决问题，治标不治本。而热力法解堵措施主要包括流体(蒸汽和热水/气/油)注入、设置井下加热器、加入放热剂等，其目的是使固体沉积物溶解度增大，分散于油相中。热力法的缺点是随着温度降低，固体颗粒可能再次沉淀，解堵效果受设备能力的限制，有时还会造成地层伤害。生物法解堵是利用厌氧/好氧细菌或微生物(如真菌)等通过生物降解的方法处理沥青质沉积物，使沥青质转化为轻烃，从而达到解堵的目的。但是也存在一些缺点，如微生物一般在高温、重金属含量较高的条件下稳定性较差；微生物作用过程缓慢且不易控制，易产生腐蚀现象。化学法解堵是最常见的解堵方式之一，一般通过加入含苯环的一些表面活性物质，分散沥青质沉淀物，但其效果甚微；加入离子液体后沥青质颗粒明显变小，且比较均匀，但其价格较高；天然脂肪酸也可作为沥青质沉淀抑制剂，但是其使用浓度较高。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于改性黄腐酸的沥青质抑制剂及其制备方法，相对于普通沥青质抑制剂，本发明利用十八烯和丙烯酸共聚物对黄腐酸进行改性，使改性后的黄腐酸同时具有中心的稠合多芳香环结构以及边缘的疏水侧链，稠合多芳香环结构与沥青质之间存在较强的π-π相互作用，改性黄腐酸抑制剂与沥青质吸附后周围较多的疏水侧链，可有效提高沥青质之间的空间位阻，增大沥青质分子的间隔，使得沥青质抑制剂的抑制效率大大提高。
5.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.本发明提供了一种基于改性黄腐酸的沥青质抑制剂，包括以下步骤：
7.s1：将十八烯、丙烯酸和溶剂搅拌混合溶解，后继续加入引发剂进行聚合反应，后采用碱性溶液调节ph值，进行透析后烘干，得到十八烯-丙烯酸聚合物；
8.s2：将十八烯-丙烯酸聚合物、黄腐酸和溶剂混合溶解，后加入催化剂，加热至设定温度后进行酯化反应，进行旋蒸、水洗、离心后干燥，得到十八烯-丙烯酸共聚改性的黄腐酸沥青质抑制剂。
9.本发明进一步，所述溶剂为甲苯、丙酮和二氯甲烷中的一种。
10.本发明进一步，所述s1中，所述十八烯、丙烯酸和溶剂的摩尔比为(5～5.5)：1:50。
11.本发明进一步，所述s1中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种；所述s1中，所述碱性溶液为naoh溶液、koh溶液和氨水中的一种；所述碱性溶液的浓度为10～30wt％；所述ph值为7～8。
12.本发明进一步，所述s1中，所述搅拌的温度为80℃～100℃；所述聚合反应的反应时间为1～5h；所述透析的时间为24～72h；所述烘干的温度为40～110℃。
13.本发明进一步，所述s2中，所述黄腐酸的浓度为10～20wt％；所述十八烯-丙烯酸聚合物与黄腐酸的质量比为1：(1～1.5)。
14.本发明进一步，所述s2中，所述催化剂为浓硫酸，所述设定温度为40～60℃。
15.本发明进一步，所述s2中，所述酯化反应的反应时间为2～4h；所述水洗的次数为2～3次。
16.本发明进一步，所述s2中，所述黄腐酸的结构通式为：
[0017][0018]
本发明提供了一种根据上述的制备方法制得的基于改性黄腐酸的沥青质抑制剂，所述基于改性黄腐酸的沥青质抑制剂的结构通式如下：
[0019][0020]
其中，m、n为聚合度，m的取值范围为20～100，n的取值范围4～20。
[0021]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0022]
本发明提供了一种基于改性黄腐酸的沥青质抑制剂的制备方法，该方法选取黄腐酸为原料，首先将十八烯和丙烯酸共聚，通过该共聚物与黄腐酸周围的酚羟基发生酯化反应得到十八烯-丙烯酸共聚改性黄腐酸，得到一种同时具有稠合多芳香环和疏水长侧链结构的石油沥青质抑制剂，本发明选用的黄腐酸为天然生物质，成本低廉，易降解，环境友好；反应过程简单易控制，适合大规模生产。
[0023]
本发明所述的十八烯-丙烯酸共聚改性的黄腐酸可以作为一种新型石油沥青质抑制剂应用在油田井筒解堵中。其抑制机理在于沥青质聚集的主要驱动力为多芳核之间的π-π作用，改性后的黄腐酸不仅具有稠合多芳香环结构，周围还具较多的疏水侧链，能够有效提供空间位阻，增大沥青质分子的间隔，阻碍了大的平行堆叠结构，使得沥青质抑制剂具有良好的分散性和稳定性。
附图说明
[0024]
图1为本发明的黄腐酸用于制备沥青质抑制剂的合成线路图；
[0025]
图2为本发明的改性黄腐酸抑制沥青质机理简图；
[0026]
图3中图(a)、图(b)为本发明的黄腐酸、改性黄腐酸抑制效果对比图。
具体实施方式
[0027]
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
[0028]
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
[0029]
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度
仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
[0030]
本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由
……
组成”和“主要由
……
组成”的意思，例如“a包含a”涵盖了“a包含a和其他”和“a仅包含a”的意思。
[0031]
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
[0032]
本发明提供了一种基于改性黄腐酸的沥青质抑制剂及其制备方法。
[0033]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0034]
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
[0035]
本发明公开了一种基于改性黄腐酸的沥青质抑制剂的制备方法，包括以下步骤：
[0036]
将一定量的十八烯、丙烯酸和溶剂加入到带有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中，搅拌加热至80℃～100℃使其全部溶解，滴加完成后继续滴加引发剂，进行聚合反应1～5h，聚合反应结束后，采用浓度为10～30wt％的碱性溶液调节ph值，调至溶液ph至7～8，透析24～72h后在真空干燥箱中40～110℃烘干，即得到乳白色固体状的十八烯-丙烯酸聚合物。
[0037]
再将一定量的上述聚合物、黄腐酸和溶剂加入到250ml三口烧瓶中，充分溶解后，加入浓硫酸作为催化剂，回流加热至40～60℃进行酯化反应2～4h。旋蒸除去溶剂，2～3次水洗后离心，真空干燥，得到十八烯-丙烯酸共聚改性黄腐酸沥青质抑制剂。
[0038]
作为可选方案，所述十八烯、丙烯酸和溶剂的摩尔比为(5～5.5)：1：50；所述十八烯-丙烯酸聚合物与黄腐酸的质量比为1：(1～1.5)。
[0039]
作为可选方案，所述溶剂为甲苯、丙酮和二氯甲烷中的一种；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种；所述碱性溶液为naoh溶液、koh和氨水中的一种。
[0040]
作为可选方案，所述碱性溶液为naoh溶液、koh和氨水中的一种
[0041]
如图1所示，具体的制备机理如下：
[0042][0043][0044]
其中，m、n为聚合度，m的取值范围为20～100，n的取值范围4～20。
[0045]
本发明通过十八烯-丙烯酸共聚物对黄腐酸进行改性，使改性后的黄腐酸不仅具有稠合多芳香环结构，周围还具较多的疏水侧链，其抑制机理如图2所示。改性黄腐酸抑制剂在与沥青质吸附后能够有效提供空间位阻，增大沥青质分子的间隔，阻碍了大的平行堆叠结构，使得制得的沥青质抑制剂具有良好的分散性和稳定性。
[0046]
实施例1
[0047]
将12.6g十八烯、0.72g丙烯酸和溶剂50ml甲苯加入到带有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中，搅拌加热至80℃使其全部溶解，滴加完成后继续滴加引发剂过硫酸铵，进行聚合反应1h，聚合反应结束后，采用浓度为10wt％的稀naoh溶液调节ph值，调至溶液ph至7，透析72h后在真空干燥箱中60℃烘干，即得到乳白色固体状的十八烯-丙烯酸聚合物。
[0048]
再称取上述聚合物5g、黄腐酸3.08g和30ml甲苯加入到100ml三口烧瓶中，充分溶解后，加入浓硫酸作为催化剂，回流加热至40℃进行酯化反应2h。旋蒸除去溶剂，2次水洗后离心，真空干燥，得到十八烯-丙烯酸共聚改性黄腐酸沥青质抑制剂。
[0049]
实施例2
[0050]
将13.4g十八烯、0.72g丙烯酸和溶剂50ml甲苯加入到带有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中，搅拌加热至90℃使其全部溶解，滴加完成后继续滴加引发剂过硫酸铵，进行聚合反应3h，聚合反应结束后，采用浓度为10wt％的稀naoh溶液调节ph值，调至溶液ph至7，透析72h后在真空干燥箱中60℃烘干，即得到乳白色固体状的十八烯-丙烯酸聚合物。
[0051]
再称取上述聚合物5g、黄腐酸4.00g和30ml甲苯加入到100ml三口烧瓶中，充分溶解后，加入浓硫酸作为催化剂，回流加热至50℃进行酯化反应2h。旋蒸除去溶剂，2次水洗后离心，真空干燥，得到十八烯-丙烯酸共聚改性黄腐酸沥青质抑制剂。
[0052]
实施例3
[0053]
将13.88g十八烯、0.72g丙烯酸和溶剂50ml甲苯加入到带有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中，搅拌加热至100℃使其全部溶解，滴加完成后继续滴加引发剂过硫酸铵，进行聚合反应5h，聚合反应结束后，采用浓度为10wt％的稀naoh溶液调节ph值，调至溶液ph至7，透析72h后在真空干燥箱中60℃烘干，即得到乳白色固体状的十八烯-丙烯酸聚合物。
[0054]
再称取上述聚合物5g、黄腐酸4.62g和30ml甲苯加入到100ml三口烧瓶中，充分溶解后，加入浓硫酸作为催化剂，回流加热至60℃进行酯化反应2h。旋蒸除去溶剂，2次水洗后离心，真空干燥，得到十八烯-丙烯酸共聚改性黄腐酸沥青质抑制剂。
[0055]
实施例4
[0056]
将12.6g十八烯、0.72g丙烯酸和溶剂50ml丙酮加入到带有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中，搅拌加热至80℃使其全部溶解，滴加完成后继续滴加引发剂过硫酸铵，进行聚合反应1h，聚合反应结束后，采用浓度为10wt％的稀naoh溶液调节ph值，调至溶液ph至7，透析72h后在真空干燥箱中60℃烘干，即得到乳白色固体状的十八烯-丙烯酸聚合物。
[0057]
再称取上述聚合物5g、黄腐酸3.08g和30ml丙酮加入到100ml三口烧瓶中，充分溶解后，加入浓硫酸作为催化剂，回流加热至40℃进行酯化反应2h。旋蒸除去溶剂，2次水洗后离心，真空干燥，得到十八烯-丙烯酸共聚改性黄腐酸沥青质抑制剂。
[0058]
实施例5
[0059]
将13.4g十八烯、0.72g丙烯酸和溶剂50ml丙酮加入到带有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中，搅拌加热至90℃使其全部溶解，滴加完成后继续滴加引发剂过硫酸铵，进行聚合反应3h，聚合反应结束后，采用浓度为10wt％的稀naoh溶液调节ph值，调至
溶液ph至7，透析72h后在真空干燥箱中60℃烘干，即得到乳白色固体状的十八烯-丙烯酸聚合物。
[0060]
再称取上述聚合物5g、黄腐酸4.00g和30ml丙酮加入到100ml三口烧瓶中，充分溶解后，加入浓硫酸作为催化剂，回流加热至50℃进行酯化反应2h。旋蒸除去溶剂，2次水洗后离心，真空干燥，得到十八烯-丙烯酸共聚改性黄腐酸沥青质抑制剂。
[0061]
实施例6
[0062]
将13.88g十八烯、0.72g丙烯酸和溶剂50ml甲苯加入到带有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中，搅拌加热至100℃使其全部溶解，滴加完成后继续滴加引发剂过硫酸铵，进行聚合反应5h，聚合反应结束后，采用浓度为10wt％的稀naoh溶液调节ph值，调至溶液ph至7，透析72h后在真空干燥箱中60℃烘干，即得到乳白色固体状的十八烯-丙烯酸聚合物。
[0063]
再称取上述聚合物5g、黄腐酸4.62g和30ml甲苯加入到100ml三口烧瓶中，充分溶解后，加入浓硫酸作为催化剂，回流加热至60℃进行酯化反应2h。旋蒸除去溶剂，2次水洗后离心，真空干燥，得到十八烯-丙烯酸共聚改性黄腐酸沥青质抑制剂。
[0064]
实施例7
[0065]
将12.6g十八烯、0.72g丙烯酸和溶剂50ml二氯甲烷加入到带有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中，搅拌加热至80℃使其全部溶解，滴加完成后继续滴加引发剂过硫酸铵，进行聚合反应1h，聚合反应结束后，采用浓度为10wt％的稀naoh溶液调节ph值，调至溶液ph至7，透析72h后在真空干燥箱中60℃烘干，即得到乳白色固体状的十八烯-丙烯酸聚合物。
[0066]
再称取上述聚合物5g、黄腐酸3.08g和30ml二氯甲烷加入到100ml三口烧瓶中，充分溶解后，加入浓硫酸作为催化剂，回流加热至40℃进行酯化反应2h。旋蒸除去溶剂，2次水洗后离心，真空干燥，得到十八烯-丙烯酸共聚改性黄腐酸沥青质抑制剂。
[0067]
实施例8
[0068]
将13.4g十八烯、0.72g丙烯酸和溶剂50ml二氯甲烷加入到带有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中，搅拌加热至90℃使其全部溶解，滴加完成后继续滴加引发剂过硫酸铵，进行聚合反应3h，聚合反应结束后，采用浓度为10wt％的稀naoh溶液调节ph值，调至溶液ph至7，透析72h后在真空干燥箱中60℃烘干，即得到乳白色固体状的十八烯-丙烯酸聚合物。
[0069]
再称取上述聚合物5g、黄腐酸4.00g和30ml二氯甲烷加入到100ml三口烧瓶中，充分溶解后，加入浓硫酸作为催化剂，回流加热至50℃进行酯化反应2h。旋蒸除去溶剂，2次水洗后离心，真空干燥，得到十八烯-丙烯酸共聚改性黄腐酸沥青质抑制剂。
[0070]
实施例9
[0071]
将13.88g十八烯、0.72g丙烯酸和溶剂50ml二氯甲烷加入到带有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中，搅拌加热至100℃使其全部溶解，滴加完成后继续滴加引发剂过硫酸铵，进行聚合反应5h，聚合反应结束后，采用浓度为10wt％的稀naoh溶液调节ph值，调至溶液ph至7，透析72h后在真空干燥箱中60℃烘干，即得到乳白色固体状的十八烯-丙烯酸聚合物。
[0072]
再称取上述聚合物5g、黄腐酸4.62g和30ml二氯甲烷加入到100ml三口烧瓶中，充
分溶解后，加入浓硫酸作为催化剂，回流加热至60℃进行酯化反应2h。旋蒸除去溶剂，2次水洗后离心，真空干燥，得到十八烯-丙烯酸共聚改性黄腐酸沥青质抑制剂。
[0073]
对比测试
[0074]
本发明的应用方法：将本发明制得的改性黄腐酸沥青质抑制剂应用于油田领域作解堵使用。
[0075]
分别用黄腐酸及实施例4中所制备的改性黄腐酸沥青质抑制剂进行光学显微镜观察，其抑制效果如图3中图a和图b的测试结果表明，其中，图a为黄腐酸效果图，图b为改性黄腐酸效果图；本发明制备的改性黄腐酸沥青质抑制剂随着疏水侧链的增加，其抑制效果明显增强，主要原因是黄腐酸具有稠合多芳香环结构，与沥青质分子之间存在较强的π-π作用，同时边缘的十八烯-丙烯酸共聚物阻碍了相邻沥青质分子的聚集，抑制团聚现象。
[0076]
为了表征一种基于改性黄腐酸的沥青质抑制剂对于沥青质的稳定效果，利用“析水率”法对于上述制备改性黄腐酸进行稳定性评价，将上述黄腐酸和改性黄腐酸沥青质抑制剂配制5ml质量浓度0.3wt％和5ml稠油加入到具塞刻度试管中置于90℃恒温箱30min后取出均匀振荡，静置3天记录试管中分离水的体积，计算析水率ed。析水率的计算采用下述公式计算，结果如表1所示：
[0077]
析水率：ed＝vw/v
×
100％
[0078]
其中，vw为析水量，ml；v为水相体积，ml。
[0079]
表1
[0080][0081]
从表1的结果可以看出，本发明所制备的改性黄腐酸沥青质抑制剂的析水率明显小于黄腐酸，最低达到19.6％，具有优异的稳定性。同时结合图3可以看出，本发明制备的改性黄腐酸石油沥青质抑制剂具有较好的抑制效果。
[0082]
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。