一种可回收的溶解纤维素的溶剂及其回收方法

1.本发明属于溶解纤维素溶剂技术领域，尤其涉及一种可回收的溶解纤维素的溶剂及其回收方法。


背景技术：

2.纤维素是地球上含量最丰富的可再生资源，主要来源于植物细胞壁。像木材、棉花等能提供大量的纤维素资源。纤维素的日常应用能够有效降低不可再生资源的消耗，有利于可持续性发展。纤维素是由d-葡萄糖单体以β-1,4糖苷键组成的大分子多糖。分子具有高结晶度，内部存在高强度的氢键网络，使纤维素难熔融或溶解于常见的溶剂中。目前主要通过粘胶法溶解和加工纤维素，其工艺存在着环境污染。
3.发展新型的溶解纤维素溶剂是工业加工纤维素的重要方向。当前，科学家提出了多类溶解纤维素溶剂，主要分为含水溶剂与非水溶剂。含水溶剂有铜氨溶液、无机强酸溶液、碱-脲溶液、熔融无机盐水合物和nmmo(n-甲基吗啉-n-氧化物)溶液；非水溶剂有licl-dmac(n,n-二甲基乙酰胺)、四丁基铵盐-dmso、离子液体体系等。以上传统纤维素溶剂具有污染性或成本高的缺点。例如，传统纤维素溶剂通常带来酸、碱、浓金属盐和有机溶剂污染。此外，环保型溶剂中含有的复杂分子如nmmo，四丁基铵盐和离子液体，溶剂价格昂贵，难以大规模的应用。因此，目前市场上缺少价格低廉、环境友好、工艺简单且溶解性优异的新型纤维素溶剂。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种可回收的溶解纤维素的溶剂及其回收方法，所述溶剂环保、价格低且纳米尺度纤维素的产率较高。
5.本发明提供了一种可回收的溶解纤维素的溶剂，包括以下组分：
6.半胱胺盐酸盐和固体酸；
7.所述半胱胺盐酸盐和固体酸的质量比为100:0.1～5。
8.在本发明中，所述固体酸选自酸性树脂、磷钨酸和钨硅酸中的一种或多种。具体实施例中，所述酸性树脂选自amberlyst-15固体酸。
9.在本发明中，还包括氯化胆碱或甜菜碱；所述半胱胺盐酸盐、固体酸和氯化胆碱构成低共熔溶剂(des)；或所述半胱胺盐酸盐、固体酸和甜菜碱构成低共熔溶剂。
10.所述半胱胺盐酸盐和氯化胆碱的摩尔比为1～5:1；具体实施例中，所述半胱胺盐酸盐和氯化胆碱的摩尔比为2:1；
11.所述半胱胺盐酸盐和甜菜碱的摩尔比为1～5:1；具体实施例中，所述半胱胺盐酸盐和甜菜碱的摩尔比为2:1。
12.在本发明具体实施例中，所述半胱胺盐酸盐和固体酸的质量比为100:2。
13.上述溶剂中采用的半胱胺盐酸盐、氯化胆碱、甜菜碱和amberlyst-15离子交换树脂等都是商业化的化学品，价格便宜。
14.本发明提供了一种上述技术方案所述溶解纤维素的溶剂的可回收方法，包括以下步骤：
15.将熔化的半胱胺盐酸盐和预处理纤维素混合后搅拌，再加入固体酸，继续搅拌，过滤固体酸，得到透明纤维素溶液；
16.向所述透明纤维素溶液中加入反溶剂，析出白色沉淀，分离，得到纳米纤维素颗粒和滤液；
17.将所述滤液浓缩后重结晶，分离，得到半胱胺盐酸盐。
18.在本发明中，所述半胱胺盐酸盐和预处理纤维素的质量比为100:10。
19.在本发明中，得到透明纤维素溶液后包括：
20.将所述透明纤维素溶液和氯化胆碱或甜菜碱混合，得到液态纤维素溶液；再向所述液态纤维素溶液中加入反溶剂，析出白色沉淀，分离，得到纳米纤维素颗粒和滤液；
21.将所述滤液浓缩后重结晶，分离，得到半胱胺盐酸盐和氯化胆碱混合晶体。
22.上述方法中采用的半胱胺盐酸盐、固体酸、乙醇等各物料的循环利用，充分降低物料成本的同时，降低废物的排放，其中半胱胺盐酸盐回收率为94％，固体酸回收率接近100％。另外，本发明使用的纤维素、半胱胺盐酸盐、氯化胆碱和甜菜碱都是生物体内所需营养成分，毒性低，危害小。
23.本发明将商业化的纤维素转化为纤维素的纳米颗粒，具有类似纤维素纳米晶的性质，如良好的机械性能、生物相容性和可生物降解性等。本发明充分利用了纤维素中的非晶部分，实验结果表明：所得到纳米尺度纤维素的产率为66.0％、64.1％、73.1％和47.6％，远高于纤维素纳米晶(约30％)。
24.在本发明中，所述反溶剂选自乙醇、水、异丙醇或丙酮。所述反溶剂的加入量占所述透明纤维素溶液的45～200wt％。具体实施例中，反溶剂的加入量占所述透明纤维素溶液的50wt％。
25.在本发明中，所述预处理纤维素采用的纤维素选自α-纤维素、棉短绒、棉浆粕、脱脂棉、微晶纤维素和分离的天然纤维素中的一种或多种；
26.所述预处理纤维素采用的预处理方式选自球磨、蒸汽爆破、高压均质、微波、超声、酸碱或氧化处理。具体实施例中，预处理纤维素的预处理方式为球磨；优选球磨1～5次，每次10～30min；球磨至晶态的纤维素转化为无定形态，即xrd曲线无明显的晶态纤维素峰。预处理纤维素呈现出白色粉末形态，从扫描电子显微镜图像上看，预处理纤维素的粒度为1～10μm。
27.在本发明中，所述搅拌的温度为50～100℃，搅拌的时间为4～24h；
28.所述继续搅拌的温度为50～100℃，继续搅拌的时间为4～24h。
29.在本发明中，所述纳米纤维素颗粒的粒度为10～50nm。析出白色沉淀的温度为-20℃。
30.所述分离可以为过滤，也可以为离心。所述滤液浓缩后重结晶，分离得到的滤液中主要包含反溶剂、少量溶解的半胱胺盐酸盐与纤维素的可溶分解产物，重新用作反溶剂，加入到后续的半胱胺盐酸盐的纤维素溶液中用于析出纤维素。
31.本发明提供了一种可回收的溶解纤维素的溶剂，包括以下组分:半胱胺盐酸盐和固体酸；所述半胱胺盐酸盐和固体酸的质量比为100:0.1～5。该溶剂相比传统纤维素溶剂
兼有环保性、低价格和高纳米尺度纤维素产率等优点。实验结果表明：纳米尺度纤维素的产率为40～74％。
附图说明
32.图1为本发明采用半胱胺基溶剂溶解纤维素流程示意图；
33.图2为本发明回收纤维素、半胱胺等组分的流程示意图；
34.图3为本发明实施例1采用的商业化纤维素粉、球磨后纤维素和回收的纤维素纳米颗粒的xrd曲线和球磨后的纤维素的扫描电镜图；
35.图4为本发明实施例1中半胱胺盐酸盐溶解纤维素前后的照片和显微镜图；
36.图5为本发明实施例2加入氯化胆碱前、后纤维素溶液的照片；
37.图6为本发明实施例3加入甜菜碱前、后纤维素溶液的照片。
具体实施方式
38.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种可回收的溶解纤维素的溶剂及其回收方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
39.实施例1
40.1)、待溶解的商业化α纤维素进行球磨前处理，球磨3次，每次15min；
41.2)、在80℃下磁力搅拌半胱胺盐酸盐直至熔化，加入10wt％球磨后的纤维素，磁力搅拌4h，直至呈现略带绿色的乳白色；再加入2wt％的固体酸amberlyst-15，继续恒温搅拌12h，使溶液逐渐变透明；
42.3)、使用双层纱布过滤掉固体酸，得到透明的纤维素溶液；
43.4)、加入占纤维素溶液50wt％的乙醇，溶液析出白色沉淀，经过过滤得到纳米纤维素颗粒。滤液进行浓缩，放入-20℃冰箱中重结晶，过滤回收半胱胺盐酸盐晶体。得到滤液重新用作反溶剂加入半胱胺盐酸盐基纤维素溶液中，用于析出纳米纤维素。析出的纳米纤维素产率为66.0％。
44.实施例2
45.1)、待溶解的商业化α纤维素进行球磨前处理，球磨3次，每次15min；
46.2)、在80℃下磁力搅拌半胱胺盐酸盐直至熔化，加入10wt％球磨后的纤维素，磁力搅拌4h，直至呈现略带绿色的乳白色。再加入2wt％的固体酸amberlyst-15，继续恒温搅拌12h，使溶液逐渐变透明；
47.3)、使用双层纱布过滤掉固体酸，得到透明的纤维素溶液；
48.4)、为了将纤维素溶液常温下保持液态，加入氯化胆碱，形成des(低共熔溶剂)溶液，加入比例为半胱胺盐酸盐与氯化胆碱摩尔比为2:1；
49.5)、加入占纤维素溶液50wt％的乙醇，溶液析出白色沉淀，经过过滤得到纳米纤维素颗粒。滤液进行浓缩，放入-20℃冰箱中重结晶，过滤回收半胱胺盐酸盐和氯化胆碱混合晶体。混合晶体重新熔化可用于再次溶解加工纤维素。得到滤液重新用作反溶剂加入半胱胺盐酸盐基纤维素溶液中，用于析出纳米纤维素。析出的纳米纤维素产率为64.1％。
50.实施例3
51.1)、待溶解的商业化α纤维素进行球磨前处理，球磨3次，每次15min；
52.2)、在80℃下磁力搅拌半胱胺盐酸盐直至熔化，加入10wt％球磨后的纤维素，磁力搅拌4h，直至呈现略带绿色的乳白色。再加入2wt％的固体酸amberlyst-15，继续恒温搅拌12h，使溶液逐渐变透明；
53.3)、使用双层纱布过滤掉固体酸，得到透明的纤维素溶液；
54.4)、为了将纤维素溶液常温下保持液态，加入甜菜碱，形成des(低共熔溶剂)溶液，加入比例为半胱胺盐酸盐与甜菜碱摩尔比为2:1；
55.5)、加入占纤维素溶液50wt％的乙醇，溶液析出白色沉淀，经过过滤得到纳米纤维素颗粒。滤液进行浓缩，放入-20℃冰箱中重结晶，过滤回收半胱胺盐酸盐和甜菜碱混合晶体。混合晶体重新熔化可用于再次溶解加工纤维素。得到滤液重新用作反溶剂加入半胱胺盐酸盐基纤维素溶液中，用于析出纳米纤维素。析出的纳米纤维素产率为73.1％。
56.实施例4
57.1)、待溶解的商业化α纤维素进行球磨前处理，球磨3次，每次15min；
58.2)、在80℃下磁力搅拌半胱胺盐酸盐直至熔化，加入10wt％球磨后的纤维素，磁力搅拌4h，直至呈现略带绿色的乳白色；再加入2wt％的磷钨酸，继续恒温搅拌12h，使溶液逐渐变透明；
59.3)、保持80℃加热条件下，静置30min，磷钨酸自然沉降到溶液底部，倾析上方液体，得到透明的纤维素溶液；
60.4)、加入占纤维素溶液50wt％的乙醇，溶液析出白色沉淀，经过过滤得到纳米纤维素颗粒。滤液进行浓缩，放入-20℃冰箱中重结晶，过滤回收半胱胺盐酸盐晶体。得到滤液重新用作反溶剂加入半胱胺盐酸盐基纤维素溶液中，用于析出纳米纤维素。析出的纳米纤维素产率为47.6％。
61.由以上实施例可知，本发明提供了一种可回收的溶解纤维素的溶剂，包括以下组分：半胱胺盐酸盐和固体酸；所述半胱胺盐酸盐和固体酸的质量比为100:0.1～5。该溶剂相比传统纤维素溶剂兼有环保性、低价格和高纳米尺度纤维素产率等优点。实验结果表明：纳米尺度纤维素的产率为40～74％。
62.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。