一种生物基天然杜仲胶海绵制品的制备方法与应用

1.本发明涉及一种天然胶海绵制品的制备方法与应用，特别是涉及一种生物基天然杜仲胶海绵制品的制备方法与应用。


背景技术：

2.人工制成的海绵在日常生活、工业与农业等领域中的使用越来越广泛，是不可或缺的产品，可应用于保温、隔热、吸音、减震、阻燃、防静电与透气等。人工海绵也分为由合成材料（如聚氨酯、聚醚、聚乙烯醇、聚酯与丁苯乳胶等）与天然材料（天然乳胶与木纤维素纤维等）制备的海绵。由天然材料制备的绿色海绵特别是天然乳胶海绵备受欢迎，其拥有良好透气性、高弹性、高减震性与舒适耐久等特点，且天然高分子的绿色环保、可降解与无毒无公害是未来海绵制品的主要达成目标，可应用在与人体直接相关的服装、运动器材、家具和医疗等方面。现有技术中，天然乳胶是制备绿色海绵的主要原材料，但天然乳胶的市场需求量大、自产量低、价格高，且天然乳胶海绵制品存在制备繁琐、成本昂贵的缺点。
3.因此，如何提供一种制备简单且价格低廉的天然乳胶海绵制品是本领域技术人员亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种生物基天然杜仲胶海绵制品的制备方法与应用，本发明采用物理牺牲模板法，工艺简单，使用绿色、纯天然、生物基杜仲橡胶作为原材料，溶剂与水溶性晶体模板可回收重复利用，制备工艺与产品无毒无公害，eug海绵制品能够成为天然乳胶海绵的有效替代品。
5.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种生物基天然杜仲胶海绵制品的制备方法，包括以下步骤：（1）将交联剂加入到eug溶液中搅拌分散均匀，边缓慢搅拌边加入模板剂，然后再次搅拌至分散均匀，得到固液混合物，且该固液混合物呈粘稠状；（2）将所述固液混合物烘干，得到干燥后的共混物，再将所述干燥后的共混物热压交联后，去除模板剂，继续烘干，得到eug海绵制品。
6.有益效果：本发明利用简单的物理牺牲模板法，将eug溶液与模板剂共混，经过橡胶交联定型后，用水溶解模板剂从而将其去除，得到eug海绵。该过程操作简便，无毒无公害，且溶剂与模板剂可回收重复利用。
7.优选的，步骤（1）中所述水溶性晶体材料包括无机盐和/或糖类，且所述水溶性晶体材料粉末粒径为≤300μm。
8.优选的，所述无机盐包括nacl、kcl、cacl2、mgcl2、fecl2、fecl3、na2so4、k2so4、mgso4和cuso4等中的一种或几种；所述糖类包括蔗糖、葡萄糖和果糖等中的一种或几种。
9.有益效果：本发明利用网筛筛选合适粒径的水溶性晶体粉末作为牺牲模板，能够
通过控制水溶性晶体的粒径，从而控制eug海绵制品的孔隙大小。
10.优选的，步骤（1）中所述eug溶液的溶剂为二氧六环、石油醚、正己烷、甲苯、二氯甲烷、氯仿和四氢呋喃中的一种或多种。
11.本发明中所述eug溶液的溶剂有多种选择，eug的良性溶剂均可使用，可根据成本、有害程度的要求进行调整使用。
12.更为优选的，eug溶液的制备方法包括以下步骤：将所述eug投入有机溶剂中于一定溶解温度下搅拌溶解，其中，所述溶解温度根据有机溶剂而决定：当溶剂为二氧六环、石油醚、正己烷、甲苯等时，溶解温度为55℃~65℃；溶剂为二氯甲烷时，溶解温度为25℃~35℃；溶剂为四氢呋喃时，溶解温度为50℃~60℃。
13.有益效果：根据相似相溶原理，本发明通过简单的溶剂溶解法即可得到eug溶液，溶解温度低于相应溶剂沸点即可，溶液形态下的eug为使模板剂均匀分散提供了保障。
14.优选的，步骤（1）中所述交联剂为过氧化二异丙苯（dcp）、双叔丁基过氧化异丙基苯（bipb）、二叔丁基过氧化物（dbp）等过氧化物交联剂中的一种或多种。
15.有益效果：本发明选用dcp等过氧化物作为橡胶交联剂，易溶于有机溶剂从而可直接分散在eug溶液中，成分单一，交联后将对eug海绵成分与性能的影响降至最低。
16.优选的，步骤（1）中所述eug、溶剂、交联剂与水溶性晶体粉末的添加量之比为1g:（7-20）ml:（0.01-0.04）g：（2-30）g。
17.有益效果：本发明能够通过控制eug与水溶性晶体粉末的质量比来控制eug海绵制品的孔隙率。
18.优选的，步骤（1）中所述搅拌速率为100-400r/min，时间为5-20min；所述缓慢搅拌速率为50-150r/min；所述再次搅拌速率为150-500r/min，搅拌时间为20-40min；所述水溶性晶体材料粉末的加入速度为1-5g/min。
19.有益效果：本发明在进行eug溶液与交联剂、模板剂共混的过程中，通过对搅拌速率的控制，可以使交联剂与模板剂均匀分散，最后得到孔隙均匀的效果。
20.优选的，步骤（2）中所述烘干温度为35-65℃；所述热压交联温度为160℃，压力为5-10mpa，时间为10-20min；有益效果：本发明通过将橡胶交联的方式将eug海绵定型，橡胶分子链间交联后难以发生运动，去除模板剂后能够得到并保留孔隙。本发明中的交联温度选用dcp最佳的分解与反应温度，为使eug海绵不发生老化现象，烘干温度的选择不高于70℃。
21.优选的，步骤（2）中所述烘干后，将利用步骤（1）再次制备的固液共混物倒入干燥的共混物上层，继续在35~65℃下烘干，得到双层甚至多层结构共混物。
22.有益效果：本发明将共混物烘干后，可以将再次制备的固液共混物倒入上层，黏稠的固液共混物能够完好的黏附在上层，干燥并去除模板剂后得到两层甚至多层于一体的eug海绵，且每层的孔隙率可随意调节。
23.优选的，步骤（2）中所述去除模板剂包括以下步骤：将热压交联后的共混物置于蒸馏水中浸泡，以使水溶性晶体材料溶解，每8h换水，持续48-96h。
24.有益效果：本发明采用物理牺牲模板法，模板剂即为海绵孔隙的前体，水溶性模板剂在经过多次的蒸馏水中浸泡后，能够被溶剂去除，最后得到并保留孔隙。
25.一种生物基天然杜仲胶海绵制品的制备方法制备得到的生物基天然杜仲胶海绵制品。
26.有益效果：本发明制备得到的eug海绵制品具有疏水性，杜仲胶做为纯天然的生物基橡胶，原料、产品与工艺绿色环保、可降解且无毒无公害，符合未来高分子材料与海绵制品的主要发展方向，能够成为天然乳胶海绵的可替代品，可应用在与人体直接相关的服装、运动器材、家具和医疗等方面。
27.一种生物基天然杜仲胶海绵制品在防护用具中的应用。
28.有益效果：本发明中的eug海绵制品能够应用为防护用品，优选为具有多层结构的生物基天然杜仲胶海绵制品。例如，上层为纯eug、中层为50μm孔径与50%孔隙率、下层为25μm孔径与90%孔隙率的三层结构eug海绵制品能够应用于人体的头部、膝盖、肘部护具，外部坚韧，内部柔软，且根据杜仲胶的形状记忆特性，运动护具能够为不同人与不同部位的形状进行定制，以达到舒适贴合的目的。
29.本发明公开了一种生物基天然杜仲胶海绵制品及其制备方法与应用，本发明采用物理牺牲模板法，可以通过控制eug与水溶性晶体的质量比、水溶性晶体模板的粒径来有效调控eug海绵制品的孔隙率与孔隙尺寸，孔隙率最高可达到约92.6%。eug海绵制品还具有疏水性，与水的接触角为129
°
，应用在与人体直接相关的产品时，可有效防止汗液浸渍，导致细菌滋生。本发明提供的制备方法工艺简单，使用绿色、纯天然、生物基杜仲橡胶作为原材料，溶剂与水溶性晶体模板可回收重复利用，制备工艺与产品无毒无公害，eug海绵制品能够成为天然乳胶海绵的有效替代品。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
31.图1为实施例1和实施例9-12所得eug海绵制品的孔隙率与密度曲线；图2为eug海绵制品（晶体模板剂为nacl）的扫描电镜图像；其中，（a）为实施例3所得eug海绵制品表面扫描电镜图，（b）为实施例13所得eug海绵制品的截面扫描电镜图；（c）为实施例1所得eug海绵制品表面扫描电镜图(100μm)（d）为实施例1所得eug海绵制品截面扫描电镜图(50μm)；图3为实施例13所得eug海绵制品与水的接触角示意图。
具体实施方式
32.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
34.本发明中的原料均通过市售途径购买获得，其中：天然杜仲胶（eug）购买于山东贝隆杜仲生物工程有限公司。
35.nacl、蔗糖等水溶性晶体模板剂购买于天津市大茂化学试剂厂。
36.二氧六环、正己烷等有机溶剂购买于天津市大茂化学试剂厂。
37.过氧化二异丙苯（dcp）、过氧化二苯甲酰（bpo）购买于国药集团化学试剂有限公司。
38.实施例1一种生物基天然杜仲胶海绵制品的制备方法，包括以下步骤：（1）将nacl研磨、粉碎，使用200目与325目网筛区间筛选出75μm-45μm粒径的nacl粉末作为牺牲模板；（2）将5g eug投入50ml二氧六环中，于65℃下搅拌3h至溶解，得到黏稠的eug溶液，然后将0.15g dcp加入到eug溶液中，继续搅拌分散10min，在150r/min搅拌速度下以2g/min的速度缓慢加入50g经步骤（1）中筛选的nacl粉末，添加完后持续搅拌30min，得到固液混合物；（3）将步骤（2）得到的固液混合物倒入聚四氟乙烯基质的容器中，于40℃下烘干，得到单层eug/nacl共混物。将eug/nacl共混物置于金属模具中于160℃，10mpa下热压交联15min，然后置于蒸馏水中浸泡，使nacl模板溶解，每8h换一次水，持续溶解72h（此时nacl模板溶解完全），最后于40℃下干燥，得到eug海绵制品。
39.所得eug海绵制品的表面和截面扫描电镜图如图2中（c）和（d）部分所示，可以看出：所得eug海绵制品孔隙均匀分散，孔径约40μm。
40.实施例2一种生物基天然杜仲胶海绵制品的制备方法，包括以下步骤：（1）将nacl研磨、粉碎，使用200目与325目网筛区间筛选出75μm-45μm粒径的nacl粉末作为牺牲模板。
41.（2）将5g eug投入50ml二氧六环中，于65℃下搅拌3h至溶解，得到黏稠的eug溶液；（3）将步骤（2）制得的eug与0.15g dcp混合，搅拌分散10min，在150r/min搅拌速度下以2g/min的速度缓慢加入50g经步骤（1）中筛选的nacl粉末，添加完后持续搅拌30min，得到混合物a；（4）将步骤（2）制得的eug与0.15g dcp混合，搅拌分散10min，再持续搅拌30min，得到混合物b；（5）将步骤（3）得到的混合物a倒入聚四氟乙烯基质的容器中，于40℃下烘干，然后将步骤（4）得到的混合物b再次倒入聚四氟乙烯基质的容器中，继续烘干，得到双层结构eug/nacl共混物。将双层eug/nacl共混物置于金属模具中于160℃、10mpa下热压交联15min，然后置于蒸馏水中浸泡，使nacl模板溶解，每8h换一次水，持续溶解72h，最后于40℃下干燥，得到eug海绵制品。
42.实施例3一种生物基天然杜仲胶海绵制品的制备方法，包括以下步骤：（1）将nacl研磨、粉碎，使用40目与70目网筛区间筛选出380μm-212μm粒径的nacl粉末作为牺牲模板。
43.（2）将5g eug投入50ml二氧六环中，于65℃下搅拌3h至溶解，得到黏稠的eug溶液，然后将0.15g dcp加入到eug溶液中，继续搅拌分散10min。在150r/min搅拌速度下以2g/min的速度缓慢加入50g经步骤（1）中筛选的nacl粉末，添加完后持续搅拌30min，得到固液混合物。
44.（3）将步骤（2）得到的固液混合物倒入聚四氟乙烯基质的容器中，于40℃下烘干，得到单层结构eug/nacl共混物。将eug/nacl共混物置于金属模具中于160℃、10mpa下热压交联15min，然后置于蒸馏水中浸泡，使nacl模板溶解，每8h换水，持续72h，最后于40℃下干燥，得到eug海绵制品。
45.所得eug海绵制品的表面扫描电镜图如图2中（a）部分所示，可以看出孔隙均匀分散，孔径约300μm。
46.实施例4一种生物基天然杜仲胶海绵制品的制备方法，包括以下步骤：（1）将nacl研磨、粉碎，使用100目与200目网筛区间筛选出150μm-75μm粒径的nacl粉末作为牺牲模板。
47.（2）将5g eug投入50ml二氧六环中，于65℃下搅拌3h至溶解，得到黏稠的eug溶液，然后将0.15g dcp加入到eug溶液中，继续搅拌分散10min。在150r/min搅拌速度下以2g/min的速度缓慢加入10g经步骤（1）中筛选的nacl粉末，添加完后持续搅拌30min，得到固液混合物。
48.（3）将步骤（2）得到的固液混合物倒入聚四氟乙烯基质的容器中，于40℃下烘干，得到单层结构eug/nacl共混物。将eug/nacl共混物置于金属模具中于160℃、10mpa下热压交联15min，然后置于蒸馏水中浸泡，使nacl模板溶解，每8h换一次水，持续溶解72h，最后于40℃下干燥，得到eug海绵制品。
49.实施例5一种生物基天然杜仲胶海绵制品的制备方法，包括以下步骤：（1）将nacl研磨、粉碎，使用200目与325目网筛区间筛选后得到的nacl粉末作为牺牲模板；（2）将5g eug投入50ml正己烷中，于60℃下搅拌3h至溶解，得到黏稠的eug溶液，然后将0.15g dcp加入到eug溶液中，继续搅拌分散10min，在150r/min搅拌速度下以2g/min的速度缓慢加入50g经步骤（1）中筛选的nacl粉末，添加完后持续搅拌30min，得到固液混合物。
50.（3）将步骤（2）得到的固液混合物倒入聚四氟乙烯基质的容器中，于40℃下烘干，得到单层结构eug/nacl共混物。将eug/nacl共混物置于金属模具中于160℃、10mpa下热压交联15min，然后将交联eug/nacl置于蒸馏水中浸泡，使nacl模板溶解，每8h换一次水，持续72h，最后于40℃下干燥，得到eug海绵制品。
51.实施例6一种生物基天然杜仲胶海绵制品的制备方法，包括以下步骤：（1）将nacl研磨、粉碎，使用325目与500目网筛区间筛选出45μm-25μm粒径的nacl粉末作为牺牲模板。
52.（2）将5geug投入50ml甲苯中，于65℃下搅拌3h至溶解，得到黏稠的eug溶液，然后
将0.15gdcp加入到eug溶液中，继续搅拌分散10min。在150r/min搅拌速度下以2g/min的速度缓慢加入50g经步骤（1）中筛选的nacl粉末，添加完后持续搅拌30min，得到固液混合物。
53.（3）将步骤（2）得到的固液混合物倒入聚四氟乙烯基质的容器中，于40℃下烘干，得到单层结构eug/nacl共混物。将eug/nacl共混物置于金属模具中于160℃、10mpa下热压交联15min，然后置于蒸馏水中浸泡，使nacl模板溶解，每8h换一次水，持续72h，最后于40℃下干燥，得到eug海绵制品。
54.实施例7一种生物基天然杜仲胶海绵制品的制备方法，包括以下步骤：（1）将kcl研磨、粉碎，使用200目与325目网筛区间筛选后得到的kcl粉末作为牺牲模板。
55.（2）将5g eug投入50ml二氧六环中，于65℃下搅拌3h至溶解，得到黏稠的eug溶液，然后将0.15g dcp加入到eug溶液中，继续搅拌分散10min，在150r/min搅拌速度下以2g/min的速度缓慢加入50g经步骤（1）中筛选的kcl粉末，添加完后持续搅拌30min，得到固液混合物。
56.（3）将步骤（2）得到的固液混合物倒入聚四氟乙烯基质的容器中，于40℃下烘干，得到单层结构eug/kcl共混物。将eug/kcl共混物置于金属模具中于160℃、10mpa下热压交联10min，然后置于蒸馏水中浸泡，使nacl模板溶解，每8h换一次水，持续72h，最后于40℃下干燥，得到eug海绵制品。
57.实施例8一种生物基天然杜仲胶海绵制品的制备方法，包括以下步骤：（1）将蔗糖研磨、粉碎，使用200目与325目网筛区间筛选后得到的蔗糖粉末作为牺牲模板。
58.（2）将5g eug投入50ml二氧六环中，于65℃下搅拌3h至溶解，得到黏稠的eug溶液。将0.15g dcp加入到eug溶液中，继续搅拌分散10min，在150r/min搅拌速度下以2g/min的速度缓慢加入50g经步骤（1）中筛选的蔗糖粉末，添加完后持续搅拌30min，得到固液混合物。
59.（3）将步骤（2）得到的固液混合物倒入聚四氟乙烯基质的容器中，于40℃下烘干，得到单层结构eug/蔗糖共混物。将eug/蔗糖共混物置于金属模具中于160℃、10mpa下热压交联15min，然后置于蒸馏水中浸泡，使nacl模板溶解，每8h换一次水，持续72h，最后于40℃下干燥，得到eug海绵制品。
60.实施例9-12一种生物基天然杜仲胶海绵制品的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤（2）中nacl粉末添加量依次为10g、25g、100g、150g，其余步骤与参数均与实施例1相同。
61.实施例13一种生物基天然杜仲胶海绵制品的制备方法，与实施例3的不同之处在于：步骤（2）中nacl粉末添加量为100g，其余步骤与参数均与实施例1相同。
62.所得eug海绵制品的截面扫描电镜图如图2中（b）部分所示，可以看出：牺牲模板剂添加量增加后，孔壁缺陷增多，形成更多小孔洞。
63.所得eug海绵制品与水的接触角如图3所示，明显的，产品表现出疏水性。
64.对比例1
一种生物基天然杜仲胶海绵制品的制备方法，与实施例1的不同之处在于：不添加氯化钠作为模板。
65.所得eug制品非海绵制品，仅为普通橡胶。
66.对比例2一种生物基天然杜仲胶海绵制品的制备方法，与实施例3的不同之处在于：步骤（2）中氯化钠添加量为1g。
67.所得eug海绵制品由于模板剂用量过低，导致出现部分闭孔现象，部分氯化钠被封闭在孔隙中，无法被水溶解去除。
68.应用例1一种防护用具，基于实施例2的制备方法，所制备的上层为纯eug制品、中层为50μm孔径与50%孔隙率的eug海绵制品、下层为25μm孔径与90%孔隙率的eug海绵制品。
69.所得eug海绵防护用具的力学性能如表1所示，可以看出，本发明提供的eug海绵制品外部坚硬，内部柔软可用于保护躯体关节。
70.表1技术效果：对实施例1和实施例9-12所得eug海绵制品的孔隙率与密度进行检测，其结果如图1所示，可以看出，eug海绵制品的孔隙率随nacl添加量的增多而增大，密度反之，因此，本发明可以通过调节nacl的添加量控制eug海绵制品的孔隙率与密度。
71.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。