本发明属于层压板，涉及一种含氟树脂基树脂组合物及其应用。
背景技术：
1、近些年，随着5g通讯技术、卫星通讯、雷达系统、汽车防撞系统、电子导航以及高集成电路技术的不断发展，电子产品不断朝着信号传输高频化、高速化的方向发展。在高频覆铜板领域，以聚四氟乙烯(ptfe)为代表的含氟树脂拥有其他聚合物树脂无法比拟的低介电常数、低介电损耗、高热稳定性和化学稳定性等多种优异性能，是一种理想的覆铜板基体材料。
2、自上世纪50年代ptfe基覆铜板发明以来，研究人员经过配方和参数的不断优化，逐步完善其制造工艺。含氟树脂的高分子链柔性较大，通常需要引入无机填料以提高含氟树脂基覆铜板的机械强度；球形二氧化硅具有良好的填充性能，是目前氟树脂基覆铜板中最常见的无机填料。例如cn104175686a公开了一种微波用电路ptfe复合介质基板的制备方法，所述方法包括：首先将氟树脂乳液、无机填料和增稠剂进行混合，制得稳定均匀的分散液，然后将分散液涂覆在可离型的基材上，烘烤后将树脂层和基材分离，将分离得到的树脂层与铜箔进行叠合，高温层压烧结，得到双面覆铜箔的ptfe复合介质基板；其中，所述无机填料优选为二氧化硅和/或二氧化钛。cn101838431a公开了一种氟树脂混合物、使用其制作的覆铜板，该氟树脂混合物包括聚四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚乳液、聚四氟乙烯乳液、无机填料和稀释剂，所述无机填料为硅微粉、高岭土或钛白粉。us4849284a公开了以硅微粉为主要填料的ptfe乳液来制作低介电常数和低热膨胀系数的高频覆铜板。但是，大量无机填料的引入通常会伴随着介电性能、绝缘可靠性能的下降，而随着通信技术的革新和高频高速化发展，上述包含了二氧化硅等无机填料的覆铜板，在介电性能、可靠性、稳定性等方面难以满足电子产品的性能要求。
3、cn113652042a公开了采用化学法球硅，纯度达到99.99％，可以得到优异的介电性能和耐电压性能，但该发明采用二氧化硅粒径小，导致介电损耗无法做到更低。cn112574521a公开了一种含氟树脂组合物，所述含氟树脂组合物包括如下组分：含氟聚合物30wt％-70wt％无机填料30wt％-70wt％；所述无机填料包括如下粒径分布：d10为大于1.5μm，d50为10-15μm；虽然d50粒径大，介电损耗有所改善，但板材绝缘性能无法做到更高。
4、因此，在本领域中，期望开发一种能够使得覆铜板具有更优异的介电性能，更高的电气强度的材料。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含氟树脂基树脂组合物及其应用。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种含氟树脂基树脂组合物，所述含氟树脂基树脂组合物以重量份计包括20～70份含氟树脂和30～70份火焰法二氧化硅；所述二氧化硅的纯度＞99.99％，平均粒径d50为5-10μm。
4、在本发明中，通过选择纯度大于99.99％的火焰法二氧化硅，并要求二氧化硅粒径d50在5-10μm，在二氧化硅纯度和粒径协同效应下，可以带来更优异的综合性能，获得低的介电常数，更低的介电损耗，以及更高电气强度，满足高频通信领域对覆铜板材料的各项性能要求。
5、在本发明中，所述含氟树脂基树脂组合物中含氟树脂的含量可以为20份、25份、30份、40份、50份、60份或70份，所述二氧化硅的含量为30份、份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份或70份。
6、在本发明中，所述二氧化硅的纯度＞99.99％，例如可以为99.992％、99.994％、99.996％、99.998％或99.999％。当二氧化硅纯度＞99.99％时，含有该含氟树脂基树脂组合物的板材的介电损耗明显降低。
7、在本发明中，所述火焰法二氧化硅的粒径d50为5-10μm，例如5μm、5.5μm、5.8μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm或10μm。当二氧化硅的平均粒径d50小于5μm时，含有该含氟树脂基树脂组合物的板材的损耗无法做到更低，且当d50过低时，板材的绝缘性能也无法做到更高，当平均粒径d50大于10μm时，含有该含氟树脂基树脂组合物的板材的绝缘性无法做到更高。进一步优选为5.5-6.9μm，板材介电损耗和电气强度进一步优化。
8、优选地，所述火焰法二氧化硅的d100≤30μm，例如d100为30μm、25μm、20μm、18μm或15μm等，当d100大于30μm时，会导致板材电气强度无法做到更高。
9、在本发明中，所述二氧化硅的纯度采用电感耦合原子发射光谱仪icp-aes测定，所述二氧化硅的平均粒径通过马尔文3000激光粒度分析仪测试得到。
10、在本发明中，所述火焰法二氧化硅的制备方法包括以下步骤：将纯度＞99.99％的高纯熔融硅微粉进行破碎、分级，得到平均粒径d50为5-10μm的熔融硅微粉，通过火焰法制备得到所述火焰法二氧化硅。
11、优选地，所述火焰法二氧化硅的电导率小于等于20μs/cm，例如20μs/cm、18μs/cm、16μs/cm、14μs/cm、12μs/cm、10μs/cm、8μs/cm、5μs/cm、3μs/cm等。
12、在本发明中所述火焰法二氧化硅的电导率通过star a212型电导率仪测定。
13、优选地，所述二氧化硅包括经过表面处理的二氧化硅；
14、优选地，所述表面处理的试剂包括硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂或磷酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为硅烷偶联剂；
15、优选地，所述硅烷偶联剂包括含氟硅烷偶联剂、胺基硅烷偶联剂或环氧基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合；
16、优选地，以待表面处理的二氧化硅的质量为100％计，所述表面处理的试剂的用量为0.05～1％，例如0.05％、0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、0.9％或1％。
17、优选地，所述含氟树脂选自聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-氟丙基全氟乙烯基醚共聚物、聚全氟乙丙烯、聚四氟乙烯-全氟烷氧基全氟乙烯基醚共聚物、聚偏氟乙烯乳液、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯或乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
18、在本发明中，所述含氟树脂由含氟树脂乳液提供。
19、优选地，所述含氟树脂基树脂组合物还包括其他填料，所述其他填料包括二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、短切玻纤、氧化铝、氮化硼、氮化硅、空心玻璃微珠或空心二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
20、优选地，所述短切玻纤直径在0.5-10μm(例如0.5μm、1μm、3μm、5μm、5.5μm、5.8μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm或10μm)，除短切玻纤之外的其他填料d50在5-10μm(例如5μm、5.5μm、5.8μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm或10μm)。
21、优选地，所述含氟树脂基树脂组合物中其他填料的添加量为0-10重量份，例如0.5重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份。
22、优选地，所述含氟树脂基树脂组合物还包括增稠剂。
23、优选地，所述增稠剂为聚氧乙烯基联苯乙烯化苯基醚、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠或聚二甲基硅烷中的任意一种或者至少两种的组合。
24、第二方面，本发明提供一种树脂膜，所述树脂膜包括如第一方面所述的含氟树脂基树脂组合物。
25、将第一方面的树脂组合物用涂覆机涂覆在pi膜(聚酰亚胺膜)的表面上，得到涂胶的pi膜，将涂胶的pi膜置于高温烘箱中烘烤，冷却后将树脂层与pi膜进行剥离获得树脂膜。
26、第三方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料，以及通过浸渍附着于所述增强材料上的如第一方面所述的含氟树脂基树脂组合物。
27、优选地，所述的增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物、无机纤维中的一种或至少两种的组合。
28、第四方面，本发明提供一种覆金属箔板，所述覆金属箔板包括至少一张如第二方面所述的树脂膜或至少一张如第三方面的预浸料及覆于叠合后的预浸料两侧的金属箔。
29、第五方面，本发明提供一种印制电路板，所述印制电路板包括如第二方面所述的树脂膜、如第三方面所述的预浸料或如第四方面所述的覆铜板中的至少一种。
30、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
31、本发明的含氟树脂基树脂组合物中通过火焰法二氧化硅的纯度和粒径协同带来更低介电损耗以及更高的电气强度，并且具有较低的介电常数，使得包含该含氟树脂基树脂组合物的基板获得了更优异的综合性能，满足高频通信领域对覆铜板材料的各项性能要求。