组合物、包含组合物的聚合物物件及复制品的制作方法

组合物、包含组合物的聚合物物件及复制品
1.本技术为申请号201880055424.4(pct申请号为pct/il2018/050866)、申请日2018年8月6日、发明名称“聚合物结晶组合物及其制造方法与用途”的分案申请。
技术领域
2.本发明在一些实施例中是有关于一种聚合物材料，且非独占地特别是有关于一种聚合物结晶结构及其制造方法与用途。


背景技术：

3.聚合物材料展现广泛的性质与应用，并且达到许多应用的要求。
4.聚合物通常结晶成称为薄片(lamellae)的结晶结构单元，经常形成多重片状(multi-lamellar)结构或分枝的多重片状结构、树状结构或分层多重片状结构。上述多重片状结构能呈现种类繁多的形态，但经常以准径向对称为其特征并因此被称为球晶、轴晶或束状结构。个体薄片与组成多重片状结构的薄片可以有多种长度、宽度与空间组态。每一个体薄片的厚度可以小至纳米尺度，在此情况下所述个体薄片被称为纳米薄片(nano-lamella)。
5.纳米薄片通过聚合物链折迭结晶化机制形成，上述通常发生在垂直于薄片轴向的方向上。
6.在传统应用于可结晶聚合物的结晶化技术中，由于聚合物的不可结晶部分的存在，使得结晶化过程并不完整，其中所述不可结晶部分源自于例如多分散性、链折迭、链缠结及/或节间干扰[1-6]。其结果导致即使称为「可结晶」聚合物却变成只能部分结晶化。上述不可结晶部分在结晶生长时被排除并累积在结晶体周围及片状结构间(inter-lamellar)的空隙内，形成无定形相态(amorphous phase)的聚合物。不可结晶部分的相对量，视聚合物的类型、其纯度、平均分子量、分子量分布、分枝、链缠结、链折迭等因素而定。
[0007]
已知多种蚀刻技术能够部分移除聚合物的无定形相态。这些技术包括使用酸、高锰酸盐、电子束轰炸、离子束轰炸及等离子体进行蚀刻[7-12]。


技术实现要素：

[0008]
根据本发明的一些实施例，本发明提供一种组合物。所述组合物包含一聚合物结晶结构，所述聚合物结晶结构具有多个薄片及/或多重片状结构，且缺乏以2300倍的放大倍率、10毫米的工作距离与15千伏的加速电压运作的扫描式电子显微镜(sem)可观察到的无定形材料的痕迹(trace)。
[0009]
根据一些实施例，所述多重片状结构的至少一部分形成多个纳米片状结构的一集束。
[0010]
根据一些实施例，提供了一组合物，所述组合物包含一聚合物结晶结构，所述聚合物结晶结构具有多个薄片及/或多重片状结构，其中所述薄片及/或多重片状结构缺乏以具2300倍的放大倍率、10毫米的工作距离与15千伏的加速电压运作的扫描式电子显微镜可观
察到的无定形材料的痕迹。
[0011]
根据一些实施例，提供了一组合物包含一聚合物结晶结构，所述聚合物结晶结构具有多个薄片及/或片状结构集束，且缺乏无定形材料的痕迹，其中所述薄片及/或片状结构集束缺乏以具2300倍放大倍率、10毫米的工作距离与15千伏的加速电压运作的扫描式电子显微镜可观察到的蚀刻边缘。
[0012]
根据一些实施例，提供了一组合物，所述组合物包含一结晶结构，所述结晶结构具有包含一聚合物的多个纳米片状结构的一集束，其中所述集束中的所述纳米片状结构的每个皆缺乏以具2300倍的放大倍率、10毫米的工作距离与15千伏的加速电压运作的扫描式电子显微镜可观察到的蚀刻边缘。
[0013]
根据一些实施例，提供了一组合物，所述组合物包含一结晶结构，所述结晶结构具有包含一聚合物的多个纳米片状结构的多个集束，其中所述结晶结构的一第一侧面与一基质接合，且所述晶体结构的一第二侧面保持自由；其中位于所述第二侧面的多个集束间空洞在约10平方微米的一面积且约1微米的厚度的一区域内具有至少1微米的一平均直径，且缺乏任何无定形材料。
[0014]
根据一些实施例，提供了一组合物，所述组合物包含一聚合物结晶结构，所述聚合物结晶结构具有包含一聚合物的多个薄片或多重片状结构，其中所述结晶结构的一第一侧面与一基质接合，且所述晶体结构的一第二侧面保持自由；其中位于所述第二侧面的多个薄片间或多重片状间的空洞在约10平方微米的一面积且至少1微米的厚度的一区域内具有至少0.01微米的一平均(当量)直径，且缺乏任何无定形材料。
[0015]
根据一些实施例，提供了一组合物，所述组合物包含一结晶结构，所述结晶结构具有多个片状纳米结构的多个第一集束及至少一额外的片状纳米结构的集束，所述片状纳米结构的第一集束包含一聚合物并排列于大致与所述第一集束垂直的一基质上，所述额外的片状纳米结构的集束大致平行于所述基质且位在所述第一集束的所述纳米结构及/或其序列及/或其多层的上方。
[0016]
根据一些实施例，所述基质及所述结晶结构包含相同聚合物。
[0017]
根据一些实施例，所述组合物进一步包含一外来物质，所述外来物质大致不同于所述聚合物材料；所述外来物质至少部分地填充位于至少二薄片之间或至少二片状纳米结构的集束之间的至少一空洞，或至少部分涂覆其表面。
[0018]
根据一些实施例，所述片状结构的集束具有选自于由下述所组成的群组的一结构：多重片状结构、纳米片状结构、分支片状结构、分支多重片状结构、双片状结构、球晶结构、束状结构、轴晶结构、树枝状球晶结构、树枝状结构、相连有序的片状结构、相连无序的片状结构、同轴生长的片状结构及以上的任意组合。
[0019]
根据一些实施例，至少一薄片的一表面区域与所述片状结构的集束相分离及/或位在所述片状结构的集束中，且缺乏无定形材料。
[0020]
根据一些实施例，所述片状结构的至少十个中的每一个的所述表面区域的至少25％缺乏无定形材料。
[0021]
根据一些实施例，所述薄片中的至少5个及/或所述片状结构具有两相对的表面，包含一第一表面及一第二表面，且在所述第一表面及所述第二表面之间包含一厚度，所述厚度的一平均值小于所述两表面的一平均宽度。
[0022]
根据一些实施例，所述薄片或所述片状结构包含量子点，及/或是一维的。
[0023]
根据一些实施例，所述组合物包含多个薄片及/或多个片状结构，所述片状结构具有在至少一个点上相联结的多个相邻薄片。
[0024]
根据一些实施例，所述薄片及/或片状结构具有少于1微米的一平均厚度。
[0025]
根据一些实施例，所述组合物具有多个空洞，用以至少部分区隔至少二结晶薄片及/或结晶多重片状结构或其组合，所述空洞具有至少0.01微米的一直径。
[0026]
根据一些实施例，所述空洞至少存在于一面积约10平方微米且厚度约1微米的一区域上，所述空洞具有至少约0.01微米的一平均直径，且缺乏任何无定形材料。
[0027]
根据一些实施例，位于所述第二侧面处的一面积约10平方微米且厚度约1微米的一区域中的多个集束间空洞具有至少约0.1微米的一平均直径，且缺乏任何无定形材料。
[0028]
根据一些实施例，位于所述第二侧面处的一面积约10平方微米且厚度至少1微米的一区域中的多个薄片间或多重片状结构间的空洞具有至少约0.01微米的一平均直径，且缺乏任何无定形材料。
[0029]
根据一些实施例，所述多个空洞中的至少二个彼此相连。
[0030]
根据一些实施例，所述聚合物选自于：一热塑性聚合物、一共聚物、一区段共聚物、一同元聚合物、一寡聚物、一分枝聚合物、一接枝聚合物、一合成聚合物、一天然聚合物、一修饰天然聚合物、一变性天然聚合物、一天然或一合成聚合物的降解衍生片段、一可分解聚合物、一具有化学性及/或物理性键结的活性试剂/分子及/或药物的聚合物、一具有化学性及/或物理性键结的具电性、催化性及/或光学性活性的分子及/或原子的聚合物及以上的组合。
[0031]
根据一些实施例，所述聚合物选自于：聚脂、聚酰胺、多肽、聚酰亚胺、聚醚、聚烯烃、不饱和聚烯烃、聚砜、多糖、丙烯酸聚合物、聚硅氧烷、聚酸酐、聚胺酯、聚脲、聚醚氨酯、聚醚氨酯酰胺、聚酯型聚氨酯、聚醚氨酯脲及以上的组合。
[0032]
根据一些实施例，所述聚合物包含至少二种聚合物的混合。
[0033]
根据一些实施例，所述至少两种聚合物的混合是相分离的。
[0034]
根据一些实施例，所述聚合物包含高密度聚乙烯。
[0035]
根据一些实施例，所述聚合物是一复合材料的一部分。
[0036]
根据一些实施例，所述组合物具有至少约1％的一结晶度。
[0037]
根据一些实施例，提供了一聚合物的物件，所述聚合物的物件包含此处所述的组合物，所述物件在选自于长度、宽度、高度、厚度、深度、直径、半径、重量、体积及表面积的所述聚合物物件的多个维度的至少一种中的至少1％中。
[0038]
根据一些实施例，所述组合物作为一物体中的一组件，所述物体选自于：一微电子装置、一空间复制品、一人工植入物、一人工组织、一控制释放系统、一药物、一生物膜、一薄膜、一过滤器、一色层分析法管柱、一尺寸排阻管柱、一离子交换管柱、一催化剂、一纳米支架、一纳米机器人、一微型机械、一纳米机械、一处理器、一光学装置、一分子筛、一侦测器、一吸收材料、一基质、一核种、一纳米反应器、一机械元件、一摩擦系数减少剂或增幅剂及一壁虎脚仿生装置。
[0039]
根据一些实施例，所述组合物的至少一表面区域涂覆有一材料。
[0040]
根据一些实施例，所述组合物进一步包含至少一核种。
[0041]
根据一些实施例，提供了一制造一结晶聚合物材料的方法，所述方法包含步骤：
[0042]
提供一熔融态聚合物；
[0043]
决定在熔融状态下的一最终的聚合物材料的至少一种性质，所述性质选自于由大小、形状及厚度所组成的群组；
[0044]
启动所述熔融态聚合物中的聚合物结晶的结晶化过程；
[0045]
使所述熔融态聚合物中的所述聚合物结晶生长；
[0046]
在所述结晶化过程中，将所述聚合物结晶及所述熔融态聚合物沉浸在一提取溶剂中；
[0047]
将所述聚合物结晶自所述溶剂移出；及
[0048]
在将所述聚合物结晶自所述溶剂移出后，自所述聚合物结晶移除残余吸附的溶剂；
[0049]
从而生产出一最终的结晶聚合物材料，所述结晶聚合物材料基本上不含有无定形材料。
[0050]
根据一些实施例，提供了一制造一结晶聚合物材料的方法，所述方法包含步骤：
[0051]
启动自一熔融态聚合物中生长出聚合物结晶的过程；
[0052]
在所述生长的过程中，将所述聚合物结晶及所述熔融态聚合物沉浸在一提取溶剂中；
[0053]
将至少一所述聚合物结晶自所述溶剂移出；及
[0054]
自所述聚合物结晶移除残余吸附的溶剂；
[0055]
从而生产出一最终的结晶聚合物材料，所述结晶聚合物材料基本上不含有无定形材料。
[0056]
根据一些实施例，提供了一制造一结晶聚合物材料的方法，所述方法包含步骤：
[0057]
融化一聚合物；
[0058]
决定在熔融状态下的一最终的聚合物材料的至少一种性质，所述性质选自于由大小、形状及厚度所组成的群组；
[0059]
启动所述熔融态聚合物中的聚合物结晶的生长过程；
[0060]
在所述生长过程中，在多个选定条件下将所述聚合物结晶及所述熔融态聚合物沉浸在一溶剂中，所述选定条件选由：溶剂温度、搅动及沉浸时间；
[0061]
将所述沉浸的聚合物结晶自所述溶剂移出；及
[0062]
自所述聚合物结晶移除残余吸附的溶剂。
[0063]
根据一些实施例，将所述聚合物结晶及所述熔融态聚合物沉浸在一溶剂中的步骤是在一溶剂温度介于-15℃到低于溶剂沸点5℃之间，一搅动时间介于1秒到等于一沉浸时间及所述沉浸时间介于1秒到600秒的条件下进行。
[0064]
根据一些实施例，所述方法进一步包含：加热一聚合物以便提供所述熔融态聚合物，所述加热是在所述生长的启动前被执行。
[0065]
根据一些实施例，将所述聚合物自所述溶剂移出的步骤是在所述聚合物结晶生长结束前开始进行。
[0066]
根据一些实施例，所述结晶化过程是一等温过程。
[0067]
根据一些实施例，所述加热持续一段时间且所述加热是在一温度下进行，所述温
度被选定用以在所述结晶化过程开启前消除所述熔融态聚合物的结晶记忆。
[0068]
根据一些实施例，所述方法进一步包含：冷却所述熔融态聚合物，以便提供所述聚合物结晶。
[0069]
根据一些实施例，所述冷却是在一等温的温度下执行。
[0070]
根据一些实施例，所述方法进一步包含：以任何连续冷却与等温过程及/或其连续重复的一组合，提供所述聚合物结晶。
[0071]
根据一些实施例，所述结晶化过程的特征为：一结晶化起始时刻，定义为当第一个所述聚合物结晶在所述熔融态聚合物中成核时的一时刻；一结晶化结束时刻，定义为特征为在所述熔融态聚合物中最后一个所述结晶停止生长且没有额外的结晶形成时的一时刻；及一结晶化动力期间tk，定义为自所述结晶化起始时刻开始且于所述结晶化结束时刻结束的一期间；以及
[0072]
其中所述沉浸是在所述结晶化起始时刻后的约0.01tk及0.99tk之间的一时间执行。
[0073]
根据一些实施例，所述方法进一步包含：接收至少一所述结晶化起始时刻、所述结晶化结束时刻及所述结晶化动力期间tk作为输入。
[0074]
根据一些实施例，所述沉浸是在至少约0.01％所述熔融态聚合物成为结晶后执行。
[0075]
根据一些实施例，所述方法进一步包含：在所述结晶化开始时刻前，将所述熔融态聚合物与至少一无定形添加材料混合。
[0076]
根据一些实施例，所述方法进一步包含：将所述熔融态聚合物与至少一种添加材料混合，所述添加材料具有选自于下述性质中的至少一种：
[0077]
无定形的；
[0078]
在所述聚合物的熔点温度时为液状；
[0079]
在与所述聚合物混合时不结晶；及
[0080]
在所述沉浸前不能与所述熔融态聚合物产生相分离。
[0081]
根据一些所述方法的实施例，至少一种所述添加材料选自于；低分子量合成聚合物、低分子量天然聚合物、经分馏聚合物、分枝聚合物、树状物、精油、石蜡油、寡聚物、油、非挥发性有机化合物、非挥发性溶剂、表面活性物质、清洁剂、助滑剂、有机染剂、塑化剂、邻苯二甲酸酯、润湿剂及以上的组合。
[0082]
根据一些所述方法的实施例，至少一无定形添加材料本身是及/或包含一表面活性剂及/或一润湿剂中的至少一种。
[0083]
根据一些所述方法的实施例，所述聚合物是一可结晶聚合物。
[0084]
根据一些所述方法的实施例，所述聚合物包含下述中的至少一种：一热塑性聚合物、一共聚物、一区段共聚物、一同元聚合物、一寡聚物、一分枝聚合物、一接枝聚合物一分枝聚合物一接枝聚合物一合成聚合物、一天然聚合物、一修饰天然聚合物、一变性天然聚合物、一天然聚合物或一合成聚合物的一降解衍生片段、一可分解聚合物、一具有化学性及/或物理性键结的活性试剂/分子或药物的聚合物、一具有化学性及/或物理性键结的具电性、催化性及/或光学性活性的分子及/或原子的聚合物及以上的组合。
[0085]
根据一些所述方法的实施例，所述聚合物包含至少二种聚合物的混合。
[0086]
根据一些所述方法的实施例，所述至少两种所述聚合物的混合是相分离的。
[0087]
根据一些所述方法的实施例，所述聚合物包含高密度聚乙烯。
[0088]
根据一些所述方法的实施例，所述聚合物选自于：聚脂、聚酰胺、多肽、聚酰亚胺、聚醚、聚烯烃、不饱和聚烯烃、聚砜、多糖、丙烯酸聚合物、聚硅氧烷、聚酸酐、聚胺酯、聚脲、聚醚氨酯、聚醚氨酯胺、聚酯型聚氨酯、聚醚氨酯脲及以上的组合。
[0089]
根据一些实施例，所述方法进一步包含：在将所述聚合物进行所述冷却前，与一足量的至少一种无定形材料混合时加热所述聚合物，以得到一匀相的浆液。
[0090]
根据一些实施例，所述方法进一步包含：将一层所述匀相浆液涂布在一支持表面上。
[0091]
根据一些实施例，所述方法进一步包含：在将所述熔融态聚合物与一足量的至少一种所述无定形材料进行混合后，形成所述熔融态聚合物的一薄膜。
[0092]
根据一些实施例，所述方法进一步包含：在决定于熔融态下的一最终聚合物材料的至少一性质时，进行一连续加工处理。
[0093]
根据一些实施例，所述连续加工处理是通过一挤出机来进行。
[0094]
根据一些所述方法的实施例，将所述聚合物结晶及所述熔融态聚合物沉浸于所述提取溶剂的步骤是在常温或低于常温下进行。
[0095]
根据一些实施例，所述沉浸是在40℃或低于40℃下进行。
[0096]
根据一些实施例，所述结晶化过程为等温的，及/或包含一等温过程，及/或所述结晶化过程的进行横跨整个所述结晶化动力期间tk。
[0097]
根据一些实施例，所述结晶化过程横跨整个所述结晶化动力期间tk。
[0098]
根据一些实施例，将所述聚合物结晶沉浸于所述提取溶剂的步骤是在介于约1秒至约300秒之间的一期间进行。
[0099]
根据一些实施例，将所述聚合物结晶沉浸于所述提取溶剂的步骤是在至少2秒的一期间进行。
[0100]
根据一些实施例，所述方法进一步包含：在所述结晶化过程中监控所述聚合物结晶及所述熔融态聚合物的一透明度等级，其中当所述透明度等级等于或低于一预定阀值时，≤tk，所述沉浸被执行。
[0101]
根据一些实施例，所述组合物的至少一表面区域与一材料进行化学反应，所述材料选自于：固体材料、液体材料、气体、分子、原子及以上的组合。
[0102]
根据一些实施例，提供一包含所述结晶聚合物材料的复制品或负空间复制品。
[0103]
根据一些实施例，提供一相似于所述结晶聚合物材料的复制品或负空间复制品。
[0104]
根据一些实施例，提供一由其中所述方法生产的结晶聚合物材料。
[0105]
根据一些实施例，提供由其中所述方法所提取的所述无定形材料的用途，其特征在于：将所述无定形材料应用于作为一润滑剂、一助滑剂、一塑化剂、一药品赋形剂、一润湿剂、一表面活性剂、一添加剂、一具有温和机械与热学性质的材料、一食物添加剂、一反应试剂、一涂层、一染剂载体、一活性分子载体、一外科手术可注射的材料、一增厚剂、一稀释剂、一溶剂、一燃料组成成分、一化妆品材料或一凝胶。
[0106]
除非另行定义，本文中所使用的所有技术及/或科学词汇均与在发明所属领域中具通常知识者的一般理解具有相同意义。虽类似或等同于本文中所描述者的方法与材料可
被用于本发明的实施例的实施或测试，示例性的方法及/或材料被描述于下文中。如有冲突，专利说明书，包括其定义，将具有优先地位。另外，文中的材料、方法与范例仅是作为例证，而非用以限制本发明。
[0107]
实施本发明的实施例中的方法及/或系统可能牵涉到以手动、自动或其组合的方式执行或完成选定的作业。此外，根据发明的方法及/或系统的实施例的实际仪器或设备，几个选定的作业可以用一操作系统，以硬件、以软件或以韧体或以上的一组合，使用一作业系统来实施。
[0108]
举例而言，用于执行根据本发明的实施例所选定的作业的硬件可以作为一芯片或一回路被实施。作为软件，根据本发明的一些实施例可以作为一多数的软件指令，由电脑使用任何适合的作业系统来执行。在本发明的一示例性的实施例中，一个或更多个根据本文中所述方法及/或系统的示例性的实施例的作业由一资料处理器，例如一用于执行一组多数指令的计算平台进行。选择性地，所述资料处理系统包含一用于储存指令及/或资料的挥发性记忆体，及/或一用于储存指令及/或资料的非挥发性记忆体，例如一磁性硬碟及/或移动储存。选择性地，一网路连线亦被提供。一显示及/或使用者输入装置，例如键盘或滑鼠亦选择性地被提供。
附图说明
[0109]
在此描述本发明的一些实施例，仅用作示例用途，并参考附加的图式。具体参照图式细节的同时，需要强调的是，所呈现的细节是通过示例的方式并且是为了对本发明的实施例做说明性的讨论。在这一点上，图式与其描述一同向在该领域具通常技术者显明如何实施本发明的实施例。
[0110]
图1a及1b是高密度聚乙烯聚合物的扫描式电子显微镜影像。
[0111]
图2是根据本发明的一些实施例，适于制备一结晶组合物的方法的概要示例。
[0112]
图3是在根据本发明的一些实施例所进行的实验中获得的高密度聚乙烯聚合物的扫描式电子显微镜影像。
[0113]
图4展示高密度聚乙烯聚合物(上方光谱)与根据本发明的一些实施例应用的石蜡油添加物(下方光谱)的傅里叶转换红外光谱。
[0114]
图5是另一适于制备一结晶组合物的方法的概要示例，所述方法根据本发明中应用至少一种添加物的实施例。
[0115]
图6a及6b是由图5所示的方法制备的高密度聚乙烯聚合物的扫描式电子显微镜影像，此外
[0116]
图7展示根据本发明一些实施例的示例性的聚合物的x射线绕射图的比较，在所述实施例中，分别使用了重量/重量比0％(上图)、重量/重量比30％(中图)及重量/重量比50％(下图)的添加物。
具体实施方式
[0117]
本发明，在其一些实施例中，是有关于一种聚合物材料，特别是有关于一种聚合物结晶结构，其制造方法及应用。
[0118]
为了更好地理解本发明的一些实施例，首先参考图式中所示例的一聚合物材料。
图1a到1b展示下文比较例1中一高密度聚乙烯薄膜的扫描式电子显微镜影像，所述二影像的放大倍率分别为800倍与2700倍。图1a到1b视觉性的呈现了无定形的非结晶材料。表面纹理的节律性变化，表明了无定形态中的结晶化形态，所述无定形态不只存在于表面，而是亦遍布材料当中，包裹所有结晶薄片。而既然结晶化纳米薄片及与薄片互相穿插的无定形态是由同一种聚合物组成的，它们之间非常微小的物理差异并无法在不显着摧毁纳米薄片超结构的情况下，令无定形态的显着选择性移除成为可能。
[0119]
本发明设计一种技术，使得生产改良的聚合物结晶成为可能。所述改良的聚合物结晶具有在量上减少的，优选的是缺乏无定形态。
[0120]
在详细解释本发明的至少一个实施例之前，应被了解的是，本发明的应用并不受到下文在所阐述的描述及/或在插图及/或示例中所说明的组件及/或方法的构造及安排的限制。本发明能够有其他实施例或以许多不同方式被实施或执行。
[0121]
本发明的优选实施例提供聚合物结晶组合物，优选的是，包含结晶片状结构及/或多重片状结构及/或纳米片状结构。这样的结构可以是独立的及/或一维的，例如具有至少一个维度(长度、宽度、厚度)处于纳米尺度中。并且可以选择性地或优选的包含由多数所述结晶结构构成的集束。本发明的优选实施例同时提供制造上束聚合物结晶组合物的方法。一些实施例使用非破坏性选择方法来产生具有如：形状、大小、形态、结晶化比率及结晶方向等所欲性质的聚合物结晶组合物。本发明的优选实施例提供提取的无定形聚合化合物的用途与应用，所述无定形聚合化合物是作为本发明所描述的方法的副产品而产生。
[0122]
当前实施例中的聚合物结晶组合物可以是单结晶的。所述组合物可以有至少80％，优选的是至少85％或至少90％，优选的是至少95％，但又优选的是至少96％或97％或98％或99％或甚至99.5％是不含无定形材料及/或杂质的。所述聚合物结晶组合物可以选择性的且优选的从根本上不含可由一或更多种下列适宜的实验技术侦测到的无定形材料及/或杂质，这些适宜的实验性技术包含：扫描式电子显微镜、x射线绕射、热重量分析、透射电子显微镜及/或任何在聚合物/或纳米科学技艺中已知的，用于决定聚合物结晶度的技术。杂质的例子可以包括含在聚合物组合物中的非聚合物材料。
[0123]
所述聚合物可以是任何适宜的，本领域中已知的聚合物。例如选自于：一热塑性聚合物、一共聚物、一区段共聚物、一同元聚合物、一寡聚物、一分枝聚合物、一接枝聚合物、一合成聚合物、一天然聚合物、一修饰天然聚合物、一变性天然聚合物、一天然或一合成聚合物的降解衍生片段、一可分解聚合物、一具有化学性及/或物理性键结的活性试剂/分子，及/或药物的聚合物、一具有化学性及/或物理性键结的具电性，催化性及/或光学性活性的分子及/或原子的聚合物，聚脂、聚酰胺、多肽、聚酰亚胺、聚醚、聚烯烃、不饱和聚烯烃、聚砜、多糖、丙烯酸聚合物、聚硅氧烷、聚酸酐、聚胺酯、聚脲、聚醚氨酯、聚醚氨酯酰胺、聚酯型聚氨酯、聚醚氨酯脲及以上的组合。聚合物可以包含一种聚合物及/或至少二种聚合物的一混合，其中的聚合物种类优选地但并非必要地来自于所述的聚合物种类。在这样的实施例中，所述至少两种聚合物的混合可以是相分离的。
[0124]
根据本发明的一些实施例用以提供组合物的聚合物可以是任何可结晶聚合物。
[0125]
本文中所使用的「可结晶聚合物」一词指任何可以自液体状态被转变到固体状态以便提供一固体的聚合物，所述固体至少包含一结晶。
[0126]
在具有至少一结晶的固体状态时的材料的结晶度在本文中以百分比表现，并且描
述构成一材料的结晶态的分子的重量与材料中分子总重量之间的比例。
[0127]
本文中所使用的「结晶态」一词指具有结构性秩序的聚合物链。
[0128]
本文中所使用的「结构性秩序」一词指以周期性格状排列的聚合物链的队列形态。
[0129]
本文中提供的聚合物组合物的结晶化程度(百分比％)，其范围自约1％到约99.5％，或有时自约20％到约99.5％，自约80％到约99.5％。在一些实施例中，聚合物组合物的结晶化程度为至少约1％或至少约5％或至少约10％或至少约30％或至少约40％或至少约60％或至少约70％或至少约80％或至少约90％或至少约92％或至少约94％或至少约95％或至少约96％或至少约97％或至少约98％或至少约99％或有时甚至至少约99.5％。
[0130]
在本文中所描述的一些示例性的实施例中，所述聚合物包含高密度聚乙烯。
[0131]
本文中所使用的「复合材料」一词指一种具有至少两种不同组成相的材料，在以下两者(1)作为一连续相的一基质与(2)散布在连续相中的至少一非连续相，之间具有一介面，所述连续相环绕或部份环绕所述非连续相。
[0132]
所述连续与非连续相一般而言是由不同材料所组成的。一般而言，所述非连续相增强所述基质的物理性质。
[0133]
根据本发明的一些实施例，所述组合物可以是一复合材料，所述复合材料具有至少一连续相(例如：聚合物)及至少一非连续相(例如：强化材料，比如纤维)。所述实施例的组合物可以包含至少一涂覆有涂覆材料的表面区域。在一些实施例中，实施例中所述的聚合物组合物至少部分地涂覆有另一材料。一些非限定性的所述涂覆材料的例子包含：一导体材料、一半导体材料、一绝缘材料、一金属、一合金、一金属氧化物、一盐类、一催化剂、一药物、一酶、一光学活性材料、一生物膜、一凝胶、一溶态凝胶、一聚合物及以上的任意组合。
[0134]
所述组合物可以进一步包含至少一核种，所述核种可以出现于最终产物中，且可以包含任何种类的结晶材料及/或多数结晶材料的组合，例如但不限于：有机的、无机的、聚合的或非聚合的结晶材料。所述核种可以是任何类型及具有任何形状及大小。
[0135]
所述聚合物结晶材料可以包含有至少一维度(长度、宽度、高度)在纳米尺度中的结构。所述结构可以选择性地是零维的，例如，是量子点，及/或可选地是二维的，例如，是纳米膜。
[0136]
本文中所使用的「在纳米尺度中的维度」指一至少1纳米且少于1微米的一维度。
[0137]
本文中所使用的「量子点」指一具有取决于大小的光学与电性性质的晶体结构。特别地，一量子点展现出量子限制效应，以致于该处有一电子-空穴结合对或自由电子与空穴的三维限制。所述结晶结构可以具有任何形状。优选的是，所述结构的最大截面尺寸等于或小于约15纳米。例如，从约0.2纳米到约10纳米。
[0138]
本文中所使用的「多重片状结构」指一聚合物结晶结构，包含相接触或相互动的至少二薄片。(例如：处在晶体学关系中或经由磊晶生长过程相关联)。这样的结构包含球晶及束状结构。
[0139]
在根据本发明的一些示例性的实施例中，一或多数结构的直径可以在约100纳米及约10厘米间。薄片的形状与尺寸可以依据不同的聚合物与处理过程而有不同，甚至在同一个球晶中亦然。例如，对于高密度聚乙烯，球晶的直径可以在约3微米到约300微米之间变化。
[0140]
因此，根据本发明的一些实施例中的晶体并未受限于所述晶体的尺寸与形状，并
且有可能获得任何形体、尺寸及/或维度的聚合物结晶。
[0141]
在本发明的一些示例性的实施例中，所述聚合物组合物可以包含一多数结晶结构。在本发明的一些实施例中，所述聚合物组合物包含纳米片状结构且在本发明的一些实施例中，所述聚合物组合物包含多重片状结构。所述晶体结构可选择地且优选地依照束状结构及/或球晶结构排列，及/或可以包含束状及/或球晶结构。
[0142]
本文中所使用的「束状结构」指一结构或超结构，所述结构或超结构在结晶沿着一特定平面结晶方向生长时经由结晶分裂而产生，产生草垛状或管束状(多数管的集束)形态的多数纳米片状结构。
[0143]
本文中所使用的「(多数)超结构」指现存片状结构的一延伸，加在根本上相似的多数片状结构的一基线平面上。当用一适宜的，用以决定结晶材料结构的示性技术，比如扫描式电子显微镜及透射式电子显微镜，以光学(视觉)方式观察时，束状(多数)超结构可以与下方的相同结构的平面呈90
°
排列(例如，垂直于所述基质)。
[0144]
根据本发明的一些实施例所述的束状结构具有根本上的相同方向(例如：沿垂直方向)排列的薄片结晶结构及/或超结构，亦即，所述纳米片状超结构可以在相关于基质平面的方向上具有一致排列的优先方向(带有最多5
°
的容许值)。所述片状结晶超结构可以具有及/或可以包含纳米片状及/或多重片状结构。
[0145]
为了更好地了解本发明的一些实施例，请参考图式中的图2至图7。
[0146]
根据本发明的一些实施例，一生产所述聚合物组合物的示例性的系统包含一热源，例如一加热与磁力搅拌板及/或一烤箱、浸入盆、一温度计及/或热电偶、惰性的混合或成形器具(例如一玻璃棒)、显微镜玻璃玻片及一适于操作溶剂的化学排气柜。
[0147]
图2是一适于根据本发明的多种示例性的实施例，生产一结晶聚合物组合物的方法的流程图。上述方法在本文中被称为方法200。
[0148]
需要了解的是，除非另外限定，本文以下所描述的操作可以同时或者序列地，按许多组合或顺序被执行。特别是，流程图的顺序不应被视为限制。举例而言，两个或更多个以一特定顺序出现在流程描述或流程图中的操作，可以以一种不同的顺序(例如：一相反的顺序)或本质上同时地被执行。另外，多个下述的操作是可选的且可以不被执行。
[0149]
在201中一经测定量的半结晶聚合物被融化，例如在一玻璃玻片上使用(最好是处于一高于熔点的温度)的控温加热盘。一些可依据此实施例的方法应用的聚合物的非限定性例子是：一热塑性聚合物、一共聚物、一区段共聚物、一同元聚合物、一寡聚物、一分枝聚合物、一接枝聚合物、一合成聚合物、一天然聚合物、一修饰天然聚合物、一变性天然聚合物、一天然或一合成聚合物的降解衍生片段、一可分解聚合物、一具有化学性及/或物理性键结的活性试剂/分子及/或药物的聚合物、一具有化学性及/或物理性键结的具电性、催化性及/或光学性活性的分子及/或原子的聚合物、聚脂、聚酰胺、多肽、聚酰亚胺、聚醚、聚烯烃、不饱和聚烯烃、聚砜、多糖、丙烯酸聚合物、聚硅氧烷、聚酸酐、聚胺酯、聚脲、聚醚氨酯、聚醚氨酯胺、聚酯型聚氨酯、聚醚氨酯脲及以上的组合。所述聚合物可以包含单一一种聚合物及/或可以包含至少两种聚合物的一混合，优选的是，所述聚合物来自上文所描述的聚合物。在这样的实施例中，所述至少两种聚合物的混合可以是相分离的。在一些示例性的实施例中，方法中的所述聚合物包含高密度聚乙烯。
[0150]
在202中所述聚合物可选地且优选地被保持在高于它熔点的温度，持续一足够消
除所述聚合物的结晶记忆的时间。举例来说，在根据本发明的一些实施例应用高密度聚乙烯的一些试验中，所述聚合物熔融物被加热到150℃的一温度并维持在此温度以上，为时约2分钟。
[0151]
在203中，可选地且优选地，所述最终聚合物产物的至少一选自：大小、形状及厚度的性质被决定，例如：由工业加工处理方法例如但不限于：挤压成形、压延、铸造、吹膜、成型、压缩模塑、纺丝、熔体纺丝、喷涂、涂布、扩张、泡沫法、滚塑、注射成型、柱塞成型、反应注射成型、单向拉伸及/或双向拉伸薄膜或薄片的生产。
[0152]
在一工业加工处理中，特别是在一连续加工过程中，可以不需要一支撑基质除非所述基质在关于总体最终产物的两方面制造效率上构成一加工上的优势，该优势由通过聚合物样本的两方向进行萃取而达成。
[0153]
在204中所述聚合物可选地被塑形，例如，手动地，以在一玻片(例如：一玻璃玻片)上形成一所述聚合物的薄膜。此步骤可由，举例而言：应用一置于一热源上的圆柱形杆(例如：玻璃杆)来完成。在205中，所述聚合物熔融物的部分结晶化是被允许的。这可在任何选定条件下被达成，例如：在常温(约30℃)下以空气冷却所述熔融态聚合物以便提供聚合物结晶。依据所述聚合物种类及品质及所欲最终产品的性质，此冷却过程可以在一等温温度被执行。
[0154]
支撑所述聚合物的所述玻片可以被从热源移除。
[0155]
在许多本发明的示例性实施例中，下列参数被定义：
[0156]
所述聚合物熔融物的结晶化起始时刻，定义为当第一个所述聚合物结晶在所述熔融态聚合物中成核时的一时间点(该时间点在本文中被称作「结晶开始时间」)。
[0157]
结晶化过程的结束，定义为在所述熔融态聚合物中一个最后的结晶停止生长且没有额外的结晶形成时的一时刻(在本文中也被称作「结晶化结束时间」)。
[0158]
所述结晶化过程可以以选自于等温过程、连续冷却及/或其连续重复的任何过程或过程的组合来执行，以便提供所述聚合物结晶。「结晶化动力期间」，tk，定义为自所述结晶化起始时刻开始且于所述结晶化结束时刻结束的一期间。
[0159]
在结晶化过程205中的一选定时间点，所述部分结晶的聚合物熔融物可以被沉浸206(例如：与玻片一同)在一适宜的提取溶剂，例如但不限于：二甲苯(分析级，花臣公司)中，所述沉浸在选定条件下进行，所述条件被选定以便有效率地且选择性地移除所述无定形态，而不损伤在部分结晶化过程中产生的结晶。
[0160]
所述沉浸206可以在所述结晶化起始后的约0.01tk及约0.99tk之间的一时间开始。因此，所述沉浸可以在任何处于tk中但少于t
k-的时刻被执行，因此，所述无定形态提取是在无定形态仍处于热熔状态时开始。在许多本发明的示例性实施例中，所述沉浸是在至少约0.01％，优选的是至少约20％所述熔融态聚合物成为结晶之后开始。
[0161]
根据本发明的一些实施例的方法相当程度地增强所述多数结晶薄片及所述无定形态之间的物理差异。这样的物理差异的一些例子是无定形态液态相相对于结晶的固态相的：自由体积、溶解度、密度、分子运动、分子间及分子内物理键结、炼空间排列、黏度。物理差异的增强促进无定形态的选择性提取，且透过在选定条件下，沉浸部分结晶化的聚合物熔融产物到一适于所述聚合物类型的溶剂中，并提取剩余的热熔融物，使得所述提取过程对所述结晶薄片为非破坏性的。
[0162]
举例而言，沉浸所述聚合物结晶及所述熔融态聚合物在一溶剂中的步骤可以在一溶剂温度介于-15℃到低于溶剂沸点5℃之间，一搅动时间介于1秒到等于一沉浸时间及所述沉浸时间介于1秒到600秒的条件下进行。
[0163]
可选地并且是优选地，所述沉浸是在轻度人工搅动下被执行，持续一选定时间，例如：自约1秒到约及300秒，优选的是自约10秒到约100秒，优选的是自约20秒到约40秒。在一些示例性的实施例中，所述溶剂可以在自溶剂移除聚合物(提取)的过程之前，被冷却到约0℃的一温度，举例而言，在一冰水浴中，以使溶剂的选择性向只选择聚合物熔融物的方向增强。
[0164]
在207中所述聚合物结晶，且可选地并且优选地包含所述玻片，可以在一选定的期间之后被从所述提取溶剂移除。
[0165]
所述提取优选地是在所述聚合物结晶成长过程(tk)结束之前开始。
[0166]
在208中，残余吸附的溶剂可以被自所述获得的聚合物结晶中移除，例如：通过立刻(举例而言：在不到约5秒内)使所述聚合物结晶与一干燥装置例如但不限于：一吸液纸或其类似物，接触。此步骤是有利的，因为它防止了自所述溶剂中提取的聚合物的沉淀物附着到样本上。本实施例的方法因此提供了一最终结晶聚合物材料，所述结晶聚合物材料基本上不含有无定形材料。
[0167]
参考图3，其中描绘一高密度聚乙烯聚合物组合物的扫描电子显微镜影像，所述高密度聚乙烯聚合物组合物是通过根据本发明的一些实施例的方法200获得的。纳米片状结构及/或超结构可以包含多于二薄片的一组合(例如球晶、束状结构、轴晶)的任何几何排列或任何熟悉此技艺的人所知的未定义形态。其周围没有任何无定形材料的结构展示在图3中。所述纳米薄片是完整的及未受损的。所述聚合物纳米薄片可以具有一纳米尺度的厚度，例如，从约1纳米到约1000纳米，优选的是从约2纳米到约50纳米。多数纳米薄片的有序超结构可以在图4描绘的扫描电子显微镜影像中观察到。
[0168]
本文中所使用的「有序结构及/或超结构」指在结晶族群中或在重复及/或不同组的结晶族群中，至少一性质的可辨识模式，举例而言，一一致排列(例如：周期性排列)或方向朝向(例如：所有结构朝向同一方向，具有少于10％的朝向偏差)表现在所述结晶族群的多数部分中。
[0169]
扫描电子显微镜分析可以任何此领域中的已知技术进行，例如但不限于，一sem jeol 6510lv设备，可选地并且优选地配备一二次电子侦测器，可选地且优选地在30千伏下具有一3纳米的解析度。
[0170]
所述结晶纳米薄片及所述未定形态之间的物理差异可以被进一步强化，通过将所述聚合物熔融物与一或更多种添加物按选定一百分比(％重量/重量比)混合，以得到所欲的最终产物性质，所述添加物具有无法在聚合物结晶化条件下结晶化且不会与聚合物熔融物发生相分离的分子。(多种)添加物可以仅增加所述熔融物(而不包含所述聚合物结晶)的溶剂穿透率，且因此可以促进无定形态提取。既然添加物分子无法结晶化，它们仅停留在所述无定形态且与无定形态一起被提取出来。
[0171]
所述添加物分子不可与聚合物熔融物发生相分离，因为它们必须和所述聚合物熔融物分子在物理上相容，所述相容主要是指在添加物分子与聚合物熔融物分子的极性程度方面。所述相容可以被可选地且优选地在(多数)添加物具有一与聚合物熔融物相似甚至相
同的化学结构时，连同可选地且优选地具有一在所述聚合物结晶化条件下无法结晶化的额外性质时被达成。
[0172]
作为一非限定性的例子，根据本发明的一些实施例，适宜于，举例而言：高密度聚乙烯，的一添加物，为石蜡油。石蜡油具有和高密度聚乙烯相似，甚至相同的化学结构，但石蜡油是一无定形黏稠液体且与高密度聚乙烯熔融物非常相容，且因此，可以不会从高密度聚乙烯熔融物发生相分离。石蜡油及包含高密度聚乙烯聚合物的聚合物熔融物具有相似的非极性性质，特别是在根据本发明的一些实施例所执行的那样，在聚合物熔融温度下相混合时。
[0173]
根据本发明的一些实施例，用于选择可能与所选聚合物材料相容的适宜添加物的材料表征技术，可以通过例如：提供所述添加物分子中及所述聚合物分子中的官能基光谱资讯，并比较所述两分子中的所述官能基的相近性。这样的材料表征技术可以是测量并分析所述两材料(添加物及聚合物材料)的傅里叶转换红外光谱，并比较聚合物及添加物的傅里叶转换红外光谱中的主要吸收谱线。
[0174]
参考图4，其中展示根据本揭露中的比较法(comparative method)所制备的高密度聚乙烯的傅里叶转换红外光谱(上方光谱)及根据本发明的一些实施例应用的石蜡油添加物材料的傅里叶转换红外光谱(下方光谱)
[0175]
高密度聚乙烯的所述光谱(图4，上方曲线)，在波数约2855及约2928处展现强吸光度，上述吸光度可以归因于亚甲基碳氢键的对称及非对称伸展振动，在波数约1450处一强且锐利的吸光度，可以归因于碳氢键的弯折振动，而在波数约730处的一强吸光度可能缘于高密度聚乙烯的亚甲基的摇摆振动。这样的吸光度可以与高密度聚乙烯的化学结构对应。在波数1368处的小吸光度可能缘于甲基的形变振动[5]。虽然如此，这样的吸光度与上述非常强且锐利的吸光度比较之下可能显得相当小。因此，所述甲基分枝的量可能非常小，其可以与高密度聚乙烯化学结构特征性的线性本性相对应。
[0176]
如展示在图4下方曲线的石蜡油添加物的傅里叶转换红外光谱所进一步显示的，与上方高密度聚乙烯的傅里叶转换红外光谱相似的主要吸光度，亦即，在波数约2855处及约2928处的强吸光度、约1450处、约730处及约1368处的吸光度。这显示了所述添加物与高密度聚乙烯聚合物的化学相似性。虽然如此，在波数约1370处的吸光度，比起在高密度聚乙烯中强相当多，指示在所述石蜡油中比起在高密度聚乙烯中，高上许多的分枝程度。并且，在波数约730处的亚甲基摇摆振动，在所述石蜡油光谱中可以比在所述高密度聚乙烯光谱中明显较小。这样的吸光度大小可以与所述石蜡油的一高上许多的分枝程度对应，且当与所述石蜡油低许多的分子重量相结合时，可能对所述添加物的无定形天性负责。
[0177]
图5是一适宜制备一结晶聚合物组合物的方法的流程图，所述方法在本发明应用了一或更多种添加物的多数实施例中。所述方法在本文中被称为方法500。
[0178]
在501，一经测定量的一半结晶聚合物被，例如，在一玻片(例如：在一玻璃玻片)上通过使用一控制温度的加热板，优选地以高于熔点的温度熔化。
[0179]
在502，所述聚合物所述聚合物可选地且优选地被保持在高于它熔点的温度，持续一足够消除所述聚合物的结晶记忆的时间。举例而言，当应用高密度聚乙烯聚合物时，所述聚合物熔融物可以被加热到150℃的一温度且维持在此温度，例如，1到5分钟、优选地，1到4分钟、更优选地，2到4分钟。
[0180]
在503中所述聚合物熔融物被与一预先决定的百分比(例如：从约1％到约40％重量/重量比)的一或多种添加物，例如，一无定形添加物相混合，所述添加物具有无法在聚合物结晶化条件下结晶化且不会与聚合物熔融物发生相分离的分子。(多种)添加物可以仅增加所述熔融物(而不包含所述聚合物结晶)的溶剂穿透率，且因此可以促进无定形态提取。既然添加物分子无法结晶化，它们仅停留在所述无定形态且可以与无定形态一起被提取出来。
[0181]
根据本发明的一些实施例的适宜添加物材料的一些非限定例子包含：低分子量合成聚合物、低分子量天然聚合物、经分馏聚合物、分枝聚合物、树状物、精油、石蜡油、寡聚物、油、非挥发性有机化合物、非挥发性溶剂、表面活性物质、清洁剂、助滑剂、有机染剂、塑化剂、邻苯二甲酸酯润湿剂及以上的组合。有时，为增强添加物与所述聚合物熔融物之间的相容性及/或所述聚合物熔融物与所述溶剂之间的相容性，所述至少一无定形添加材料本身是及/或包含一表面活性剂及/或一润湿剂中的至少一种，因此同时增加了所述熔融物中的溶剂穿透率。
[0182]
在504中，可选地且优选地，所述最终聚合物产物的至少一选自大小、形状及厚度的性质被决定，例如：由工业加工处理方法。这些性质可以根据所欲的最终产物性质及所欲的加工处理效率来选择。在505中，所述聚合物熔融物被塑形，例如，被手工塑形，以在一玻片(例如：一玻璃玻片)上形成一薄膜。上述可以通过，举例而言，应用一置于一热源上的圆柱形杆(例如：玻璃杆)来完成。
[0183]
在一些实施例中，所述方法包含在将所述聚合物进行所述冷却前，与一足量的至少一种无定形材料混合时加热所述聚合物，以得到一匀相的浆液。在这些实施例中，所述方法可以选择性地将一层所述匀相浆液涂布在一支持表面上。
[0184]
在506中支撑所述聚合物的所述玻片可以被从热源移除，以允许所述聚合物熔融物的部分结晶。这可在任何对结晶化而言适宜的条件下被达成，例如：在常温(约30℃)下以空气冷却来达成。在本发明的一实施例中，此冷却过程可以在一等温温度被执行，所述等温温度依据所述聚合物种类及所欲的产品品质而定，因为在低于所述等温温度的一温度，等温结晶化或许不可能仅通过连续冷却来达成。
[0185]
对于高密度聚乙烯(仅作为一非限定性例子)，所述等温结晶化温度的范围可以从约130℃到约120℃。所述结晶化温度范围依聚合物类型、品质、加工处理等而定。
[0186]
类似于上文中的方法200，所述结晶化起始时间、结晶化结束时间及结晶化动力期间的参数，也被用作，且可选地且优选地被分开测量或作为输入被接收。
[0187]
在结晶化动力期间中的一选定时间，所述部分结晶化的聚合物熔融物可以被沉浸507(可选地且优选地与所述玻片一起)在一适宜的，如上文中所详细描述的提取溶剂中，可选地并且是优选地，所述沉浸是在轻度人工搅动下被执行，持续一选定时间，例如：自约1秒到约300秒，优选的是自约10秒到约100秒，更加优选的是自约20秒到约40秒。在一些示例性实验中，所述溶剂可以在自溶剂移除聚合物(提取)的过程之前，被冷却到低于室温的一温度，举例而言，在一冰水浴中，以使溶剂的选择性向只选择聚合物熔融物的方向增强。在508中，所述聚合物结晶及可选地并且优选地包含所述玻片，被从所述提取溶剂移除。
[0188]
将所述聚合物结晶及所述熔融态聚合物沉浸在一溶剂中的步骤，依所述聚合物种类、品质、加工处理
…
等，可以在所述结晶化起始时刻后的约0.01tk及0.99tk之间的一时间
执行。在一些实施例中，所述沉浸是在至少约0.01％所述熔融态聚合物成为结晶后执行。
[0189]
在509中，残余吸附的溶液可以被从所述获得的聚合物结晶移除，例如，通过立刻(举例而言，在少于五秒内)将所述聚合物结晶与在上文进一步详述的一干燥装置接触。
[0190]
参考图6a及6b，其中描绘通过方法500获得的一高密度聚乙烯组合物的扫描电子显微镜影像。所展示的是在放大倍率2300倍(图6a)与4000倍(图6b)下的扫描电子显微镜影像。图6a到6b显示无定形材料可以通过使用方法500被完全移除，而使得在样本中根本上没有可以通过扫描电子显微镜观察到的无定形材料痕迹。电子显微镜分析可以通过一上文描述的电子显微镜设备来施行。
[0191]
发明者发现，大多数或甚至所有根据本发明的一些实施例的聚合物组合物中的片状结构可以被大致排列为同方向(带有正负5度的偏差容许值)，举例而言，与所述基质平面及/或所述片状结构下的结构呈一垂直方向排列。
[0192]
在本发明的一些示例性的实施例中，所述片状结构可以被组织在一束状结构中。举例而言，图6展示在所述样品平面上的一单一超结构中的一束状结构，所述束状结构与其下方的相同结构呈90度排列(例如：与所述基质平面呈平行)。
[0193]
获得所述片状超结构的所欲一致排列朝向在许多纳米科技应用中都有用。所述所欲朝向可以被各种变数，例如加工生产方法、外在或内在力的应用、材料组成、杂质含量及基质的存在所控制及/或影响。其它变数可以是在所述结晶或过程中天然或引入的自组装。
[0194]
下列是根据本发明的一些实施例的所述组合物(通过以上方法之一获得的一组合物)的额外性质。
[0195]
根据本发明的一些实施例的组合物可以含有具有一片状结构的集束的结晶结构，所述片状结构的集束具有一聚合物且缺乏以具2300倍的放大倍率、10毫米的工作距离与15千伏的加速电压运作的扫描式电子显微镜可观察到的无定形材料的痕迹。
[0196]
所述聚合物结晶的形态可以同时具有个别薄片，可选地并且优选地，具有多重片状及/或纳米片状结构，所述结构可能视所述聚合物类型及结晶化条件而定。举例而言，高密度聚乙烯当在等温结晶化条件下结晶时可以结晶化为非球晶的多数薄片，并在连续冷却结晶化条件下结晶化为球晶结构。
[0197]
所述多数薄片及/或所述片状超结构可以具有任何形状、结构、大小、维度(长、宽及/或厚度)及任何空间排列，且可以是完全不具无定形态及/或是自立的。附加地或可选地，所述薄片及/或所述片状结构可以根本没有以具2300倍的放大倍率、10毫米的工作距离与15千伏的加速电压运作的扫描式电子显微镜可观察到的损伤。在一些示例性实施例中，所述薄片及/或片状结构的集束具有选自于由下述所组成的群组的一结构：多重片状结构、纳米片状结构、分支片状结构、分支多重片状结构、双片状结构、球晶结构、束状结构、轴晶结构、树枝状球晶结构、树枝状结构、相连有序的片状结构、相连无序的片状结构、同轴生长的片状结构及以上的任意组合。
[0198]
在本发明的一些实施例中，本发明提供一组合物，包含一具有薄片及/或多重片状结构及/或片状结构集束的聚合物结晶结构，且缺乏无定形材料的痕迹，在其中每个所述薄片及/或多重片状结构缺乏以具2300倍的放大倍率、10毫米的工作距离与15千伏的加速电压运作的扫描式电子显微镜可观察到的蚀刻边缘及/或破损薄片区域及/或片状结构区域。
[0199]
在其一些实施例中，本发明提供一包含一结晶结构的组合物，所述结晶结构具有
包含一聚合物的多个片状结构，优选地是纳米片状结构的多个集束，其中所述结晶结构的一第一侧面与一基质接合，且所述晶体结构的一第二侧面保持自由；其中位于所述第二侧面的多个集束间空洞在约10平方微米的一面积且约1微米的厚度的一区域内具有至少1微米的一平均直径，且缺乏任何无定形材料。举例而言，图6a到6b展示一复数片状结构，在其中位于所述第二侧面的多个集束间空洞在约10平方微米的一面积且约1微米的厚度的一区域内具有至少1微米的一平均直径，且缺乏任何无定形材料。
[0200]
在其一些实施例中，本发明提供一包含一结晶结构的组合物，所述结晶结构具有包含一聚合物的多个片状结构及/或多重片状结构及/或纳米片状结构的多个集束，其中所述结晶结构的一第一侧面与一基质接合，且所述晶体结构的一第二侧面保持自由；其中位于所述第二侧面的多个薄片间或多重片状间的空洞在约10平方微米的一面积且至少1微米的厚度的一区域内具有至少0.01微米的一平均(当量)直径，且缺乏任何无定形材料。亦即，通过移除无定形态，提供具有至少0.01微米的所述平均直径的空洞(薄片间间隙)。
[0201]
附加地或可选地，所述结构可以根本上缺乏薄片间无定形材料，亦即，所述聚合物组合物可以包含根本上没有无定形材料的痕迹在其间的薄片间空洞(间隙)，所述薄片间间隙可以具有一直径在约0.01微米到约1000微米之间及/或在0.01微米到约500微米之间，及/或0.01微米到约100微米之间。
[0202]
在一些实施例中，位于所述第二侧面的集束间空洞在约10平方微米的一面积且至少1微米的厚度的一区域内具有至少约0.1微米，更佳的是至少约0.01微米的一平均直径，且可以附带地缺乏任何无定形材料。可选地，所述多个空洞中的至少二个彼此相连。当一基质并未被使用时，相同或相等的空洞也可以出现。
[0203]
在一些实施例中，所述组合物具有至少一薄片的一表面区域与所述片状结构的集束相分离及/或位在所述片状结构的集束中，且缺乏无定形材料。在一些实施例中，对于至少5或至少10或至少20或至少30或至少40个所述薄片，至少40％或至少35％或至少30％或至少25％的表面积缺乏无定形材料。
[0204]
在一些实施例中，所述组合物中至少10个所述薄片的每一个的至少25％的表面积缺乏无定形材料。
[0205]
每个所述薄片典型地具有两相对的表面，称为一第一表面及一第二表面，其中个别薄片的厚度定义为上述表面之间大致平行于上述表面的距离。在本发明的一些实施例中，对于至少5个所述薄片，所述厚度的一平均值小于所述两表面的一平均宽度。所述两相对表面可以是纳米尺度的。举例而言，所述第一表面的所述宽度可以从约100纳米到约100000纳米(100微米)，更佳的是从约2000纳米到约50000纳米(50微米)，且所述第二表面的所述宽度可以根本上类似。在一些实施例中，所述个别薄片的所述平均厚度(在所述第一表面及所述第二表面之间的所述平均距离)少于1微米，更佳的是少于0.1微米。
[0206]
发明者发现，根据所欲的聚合物类型及/或结晶化条件，所述薄片的平均长度可以与所述薄片的平均宽度大致相等(例如：具有少于10％的偏差)。所述多个薄片及/或所述多个片状结构可以在某些情况下包含量子点及/或可以是一维的或零维的。
[0207]
在一些实施例中，本发明提供一组合物，所述组合物包含一结晶结构，所述结晶结构具有多个片状结构，更佳的是多个片状纳米结构的多个第一集束及至少一额外的多数片状纳米结构(超结构)的集束，所述多数片状纳米结构的第一集束包含一聚合物并排列于大
致与所述第一集束垂直的一基质上，所述额外的多数纳米片状结构的集束大致平行于所述基质且位在所述第一集束的所述多数片状结构及/或其序列及/或其多层的上方。举例而言，参考图6a及6b，片状结构上方的一超结构在图6a中被圈起并在图6b中在一更高放大倍率下被展示。
[0208]
在本发明的一些实施例中，所述结构中的每一个可以与彼此分开一遇先选定的距离以形成一结晶晶体的网络。所述结构间距离可选地且优选地是一致的。可选地，所述复数结构可以大致平行于彼此且在聚合物组合物样本的表面上垂直排列，以便形成一复数结构的集束或阵列，所述集束或阵列延伸经过一聚合物样本的纳米大小区域，及可选地甚至微米大小区域。所述相邻薄片(个别或作为一多重片状结构的一部分)间的薄片间距离可以是任何距离，包含零(当相邻多数薄片在至少一个点上接触时)。
[0209]
在一些实施例中，所述组合物包含多数薄片及/或多数片状结构，所述多数薄片及/或多数片状结构具有在至少一个点上相连的相邻多数薄片，例如：相邻多数薄片在个别薄片表面上的至少一相互点相连。
[0210]
在一些实施例中，所述基质及所述结晶结构包含所述相同聚合物。在一些实施例中，所述组合物包含一外来物质，所述外来物质大致不同于所述聚合物材料，例如：一导体材料、一半导体材料、一绝缘材料、一金属、一合金、一金属氧化物、一包含一盐类的物质、一包含一催化剂的物质、一包含一药物的物质、一包含一酶的物质、一掺杂的物质、一光学活性材料、一生物膜、一凝胶、一溶态凝胶、一聚合物、一玻璃、一陶瓷材料、一生物衍生物质、一胶黏剂、一纺织品、一纤维材料、一纳米材料及/或以上的组合。所述外来物质可以填充或部分地填充位于二或更多薄片或片状结构的集束之间的一或更多空洞。附加地或可选地，所述外来物质可以涂覆或部分涂覆所述多数薄片的表面。
[0211]
参考图7，其中示例根据本发明的一些实施例的示例性聚合物，其x射线绕射图的比较。在所述范例聚合物中重量/重量比0％(上图)、重量/重量比30％(中图)及重量/重量比50％(下图)的石蜡油做为添加物被应用(即，重量/重量比50％的添加物及重量/重量比50％的高密度聚乙烯)。
[0212]
所述上图的x射线绕射图代表纯高密度聚乙烯聚合物的一正交晶系绕射图样[3-4]。所述下方两图代表具有渐增含量的所述添加物(在此例中是石蜡油)的高密度聚乙烯，展现出与所述纯高密度聚乙烯相同的x射线绕射图样。所述x射线绕射图样之间的差别，在于晶体绕射峰的积分与由无定形材料衍生出的弥漫散射的积分之间，比例逐渐减小。因此，根据本发明的一些实施例所述的方法，并不影响所述聚合物的晶体结构，比如在目前的例子中，是高密度聚乙烯的正交晶体结构。而只影响所述聚合物结晶化的程度(百分率)。在一些实施例中，所述聚合物组合物的结晶化程度在自约1％到约99.9％的范围中，或有时自约20％到约99.5％，自约80％到约99.5％。在一些实施例中，聚合物组合物的结晶化程度为至少约1％或至少约5％或至少约10％或至少约30％或至少约40％或至少约60％或至少约70％或至少约80％或至少约90％或至少约92％或至少约94％或至少约95％或至少约96％或至少约97％或至少约98％或至少约99％或有时甚至至少约99.5％。
[0213]
在本发明的一些实施例中，本发明提供一组合物作为一物件中的一零件，所述物件选自：一微电子装置、一空间复制品、一人工植入物、一人工组织、一控制释放系统、一药物、一生物膜、一薄膜、一过滤器、一色层分析法管柱、一催化剂、一纳米支架、一微米机器人
组件、一微米/纳米机械组件、一电脑组件、一光学装置、一分子筛、一侦测器、一高专一性表面物件、一吸收材料、一基质、一核种及一纳米反应器组件。
[0214]
在一些实施例中，作为一零件的所述组合物是一微电子装置及/或一空间复制品及/或一人工植入物及/或一人工组织及/或一控制释放系统及/或一药物及/或一生物膜及/或一薄膜及/或一过滤器及/或一色层分析法管柱及/或一催化剂及/或一纳米支架及/或一微米机器人组件及/或一微米/纳米机械组件及/或一电脑组件及/或一光学装置及/或一分子筛及/或一侦测器及/或一高专一性表面物件及/或一吸收材料及/或一基质及/或一核种及/或一纳米反应器组件。
[0215]
根据本发明的一些实施例，提供一复制品或负空间复制品，包含及/或相似于本文所述的结晶聚合物材料的形状。一复制品或负空间复制品可以通过将一柔软材料倒在一造型或模具上/之中，在那之后，一柔软材料硬化并呈现所述原始形状或模具的一负形。示例性的的应用可以是在牙医工业中，以制造牙齿的一负空间复制品，所述复制品可以作为生产假牙的模具。
[0216]
根据本发明的一些实施例，提供一聚合物物件，所述聚合物的物件在选自于长度、宽度、高度、厚度、深度、直径、半径、重量、体积及表面积的所述聚合物的多个维度的至少一种中的至少1％包含本文中所述的组合物。
[0217]
根据本发明的一些实施例，提供一由其中所述方法生产的结晶聚合物材料。
[0218]
更进一步地，根据本发明的一些实施例，提供根据本文中所描述的方法所提取的所述无定形材料的用途，用于制造任何：一润滑剂、一助滑剂、一塑化剂、一药品赋形剂、一润湿剂、一表面活性剂、一添加剂、一具有温和机械与热学性质的材料、一食物添加剂、一反应试剂、一涂层、一染剂载体、一活性分子载体、一外科手术可注射的材料、一增厚剂、一稀释剂、一溶剂、一燃料组成成分、一化妆品材料或一凝胶。
[0219]
如本文所用的术语“约”是指正负10％。
[0220]
术语“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、“包括(includes)”、“包含(including)”、“具有(having)”及其词形变化是指“包括但不限于”。
[0221]
术语“由
…
组成(consisting of)”是指“包含且限于”。
[0222]
术语“基本上由......组成(essentially consisting of)”是指组合物、方法或结构可包括额外的成分、步骤及/或部件，但只有当额外的成分、步骤及/或部件实质上不改变所要求保护的组合物、方法或结构的基本特征及新特征。
[0223]
本文中所用的词汇“示例性(exemplary)”表示“用作为一示例(example)，实例(instance)或例证(illustration)”。任何被描述为“示例性”实施例未必被解释为优选或优于其它实施例和/或排除与来自其它实施例的特征结合。
[0224]
本文中所用的词汇“可选择地(optionally)”表示“在一些实施例中提供，而在其它实施例中不提供”。任何本发明的特定实施例可以包括多个“可选择的”特征，除非此类特征相冲突。
[0225]
本文所使用的单数形式「一」、「一个」及「至少一」包括复数引用，除非上下文另有明确规定。例如，术语「一化合物」或「至少一种化合物」可以包括多个化合物，包括其混合物。
[0226]
在整个本技术中，本发明的各种实施例可以以一个范围的型式存在。应当理解，以
一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制。因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。
[0227]
每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。术语，第一指示数字及第二指示数字"之间的范围”及第一指示数字"到”第二指示数字"的范围"在本文中可互换，并指包括第一及第二指示数字，及其间的所有分数及整数。
[0228]
如本文所用的术语「方法(method)」指的是用于完成一特定任务的方式(manner)，手段(means)，技术(technique)和程序(procedures)，包括但不限于，那些方式，手段，技术和程序，其是已知的，或是从已知的方式，手段，技术或程序很容易地被化学，药理，生物，生化及医学领域从业者所开发。
[0229]
可以理解，本发明中的特定特征，为清楚起见，在分开的实施例的内文中描述，也可以在单一实施例的组合中提供。相反地，本发明中，为简洁起见，在单一实施例的内文中所描述的各种特征，也可以分开地、或者以任何合适的子组合、或者在适用于本发明的任何其他描述的实施例中提供。在各种实施例的内文中所描述的特定特征，并不被认为是那些实施方案的必要特征，除非该实施例没有那些元素就不起作用。
[0230]
如上文中描述，及如权利要求段落所述的本发明的许多实施例与方面可在下述多个示例中找到实验支持。
[0231]
示例
[0232]
参考以下的示例，以下示例连同上文的描述以一种非限定性的方式为本发明的一些实施例提供例证。
[0233]
材料与实验方法
[0234]
材料清单：
[0235]
材料供应商示例高密度聚乙烯dupont,sclair 2909石蜡油usp grade,merck二甲苯analytical grade,frutarom
[0236]
高密度聚乙烯比较样本的制备(比较示例1)：
[0237]
1.一经测定量的100毫克高密度聚乙烯聚合物，通过将其置于一控温加热板并保持在高于熔点(高于约132℃)并保持在高于150℃两分钟，在一干净的玻璃玻片上被融化，以消除结晶记忆。
[0238]
2.所述高密度聚乙烯聚合物融熔物在所述玻璃玻片上被手动地塑形唯一薄膜的形态，用一置于一热源上的圆柱形玻璃杆来完成。
[0239]
3.支撑所述高密度聚乙烯聚合物熔融物的所述玻璃玻片被从热源移除，所述聚合物熔融物的完全结晶化通过在常温(约30℃)下以空气冷却进行。获得的所述薄膜的厚度约20到25微米。
[0240]
4.根据比较示例1的高密度聚乙烯薄膜通过扫描电子显微镜、x射线绕射及傅里叶转换红外光谱进行分析。
[0241]
制备结晶聚合物样本：
[0242]
结晶聚合物组合物的制备(示例2)：
[0243]
1.一经测定量的100毫克高密度聚乙烯聚合物，通过将其置于一控温加热板并保持在高于熔点(高于约132℃)并保持在高于150℃两分钟，在一干净的玻璃玻片上被融化，以消除结晶记忆。
[0244]
2.所述高密度聚乙烯聚合物融熔物在所述热源上在所述玻璃玻片上被手动地塑形为一薄膜的形态，使用一圆柱形玻璃杆来完成
[0245]
3.支撑所述高密度聚乙烯聚合物熔融物的所述玻璃玻片被从热源移除，所述聚合物熔融物的完全结晶化通过在常温(约30℃)下以空气冷却进行。所述结晶化过程具有一结晶化起始时刻，定义为当第一个所述聚合物结晶在所述熔融态聚合物中形成(或成核)时的一时刻；一结晶化结束时刻，定义为特征为在所述熔融态聚合物中最后一个所述结晶停止生长且没有额外的结晶形成时的一时刻；及在两者间的一结晶化动力期间。将正在结晶的聚合物材料沉浸入一提取溶液是在结晶化过程中的任何时间(在结晶化结束时刻之前)进行。高密度聚乙烯熔融物是透明的，而结晶的高密度聚乙烯则是不透明/半透明的。部分结晶化通过在所述结晶化过程中对所述高密度聚乙烯熔融物的透明度进行光学(视觉)监控，并在所述部分结晶化过程中的一选定时刻起始所述提取程序来达成。
[0246]
4.所述部分结晶化的聚合物熔融物(连同所述玻璃玻片)被立刻被沉浸到一适宜的溶剂(分析级二甲苯，来自frutarom)，根据所述材料类型及加工参数(例如溶剂类型及温度)样本大小与温度，持续一选定时间(20到40秒)，加以温和的人工搅动，以得到所欲的最终产物性质。在此特定示例中，一相对短的沉浸时间被执行以确保结晶薄片未被所述溶剂影响。如在图3展示的扫描显微镜影像可以看到的，所述薄片完全干净且完整。使用短沉浸时间的一独特额外优势是，它使连续工业加工步骤的高效率成为可能。所述溶剂在所述过程之前在一冰水浴中被冷却，以使溶剂的选择性向只选择聚合物熔融物的方向增强。
[0247]
5.所述聚合物，连同所述玻璃玻片，被从所述提取溶液移除。
[0248]
6.所述聚合物立刻被重复地与数张干吸墨纸接触，直到所述样本完全干燥。此步骤对于防止附着在所述样本上的溶剂中的已提取聚合物沉淀相当重要。
[0249]
结晶聚合物组合物的制备(示例3)：
[0250]
1.一经测定量的100毫克高密度聚乙烯聚合物，通过将其置于一控温加热板并保持在高于熔点(高于约132℃)并保持在高于150℃两分钟，在一干净的玻璃玻片上被融化，以消除结晶记忆。
[0251]
2.所述熔化的高密度聚乙烯聚合物样本被以人工(使用两根小直径的玻璃杆)在一玻璃玻片上且保持在热源上与一经计算比例的无定形添加物(约20％重量/重量比的石蜡油，来自usp,merck)均匀混合。
[0252]
3.所述高密度聚乙烯聚合物融熔物在所述热源上在所述玻璃玻片上被手动地塑形为一薄膜的形态，使用一圆柱形玻璃杆来完成
[0253]
4.支撑所述高密度聚乙烯聚合物熔融物的所述玻璃玻片被从热源移除，所述聚合物熔融物的完全结晶化通过在常温(约30℃)下以空气冷却进行。所述结晶化过程具有一结晶化起始时刻，定义为当第一个所述聚合物结晶在所述熔融态聚合物中形成(或成核)时的一时刻；一结晶化结束时刻，定义为特征为在所述熔融态聚合物中最后一个所述结晶停止生长且没有额外的结晶形成时的一时刻；及在两者间的一结晶化动力期间。将正在结晶的
聚合物材料沉浸入一提取溶液是在结晶化过程中的任何时间(在结晶化结束时刻之前)进行。高密度聚乙烯熔融物是透明的，而结晶的高密度聚乙烯则是不透明/半透明的。部分结晶化通过在所述结晶化过程中对所述高密度聚乙烯熔融物的透明度进行光学(视觉)监控，并在所述部分结晶化过程中的一选定时刻起始所述提取程序来达成。
[0254]
5.所述部分结晶化的聚合物熔融物(连同所述玻璃玻片)被立刻被沉浸到一适宜的溶剂(分析级二甲苯，来自frutarom)，根据所述材料类型及加工参数(例如溶剂类型及温度)样本大小与温度，持续一选定时间(20到40秒)，加以温和的人工搅动，以得到所欲的最终产物性质。所述溶剂在所述过程之前在一冰水浴中被冷却，以使溶剂的选择性向只选择聚合物熔融物的方向增强。
[0255]
6.所述聚合物，连同所述玻璃玻片，被从所述提取溶液移除。
[0256]
7.所述聚合物立刻被重复地与数张干吸墨纸接触，直到所述样本完全干燥。此步骤对于防止附着在所述样本上的溶剂中的已提取聚合物沉淀相当重要。
[0257]
聚合物性质测量：
[0258]
扫描电子显微镜测量在一配备一二次电子侦测器，在30千伏下具有3纳米解析度的sem jeol 6510lv设备上被执行。所用加速电压是10千伏。所述聚合物样本通过金溅镀涂层被观看。
[0259]
傅里叶转换红外光谱测量在一perkin elmer公司spectrum bx ftir分光计上进行。固体聚合物样本被放在所述光度计的光束路径上，所述样本以薄膜形式被制备，并从所述聚合物熔融物，通过在室温下空气冷却结晶化而获得。液态添加物样本通过应用一足够量的所述材料到一晶体窗上来测量。所述晶体窗被放置在所述光度计的光束路径上。在每次测量中执行了16次扫描。所有光谱均在吸光度模式下被测量。
[0260]
x射线散射测量在一panalytical x’pert pro x射线绕射仪以铜激发α射线(波长0.154纳米)进行。完整图样辨识以panalytical b.v的x’pert highscore plus套装软件2.2e(2.2.5)版进行。相位分析辨识由40千伏，40毫安培下的x射线绕射进行。所述x射线绕射图样在角度5度到50度的2θ范围内被记录(步长00.2度，每步用时2秒)。
[0261]
结果：
[0262]
图1a到1b分别展示了通过根据比较示例1的程序获得的所述高密度聚乙烯薄膜在800倍及2700倍放大倍率下的扫描电子显微镜影像。在图1a及1b中展示的的扫描电子显微镜影像中，无定形不可结晶材料是可见的。表面纹理的节律性变化，表明了所述无定形态中的结晶化形态，所述无定形态不只存在于表面，而是亦遍布材料当中，包裹所有结晶薄片。在图1a到1b中，所述表面在样本处理时与矿物尘粒的接触中被划伤。
[0263]
而既然结晶化纳米薄片及与薄片互相穿插的无定形态是由同一种聚合物组成的，它们之间非常微小的物理差异并无法在不显着摧毁纳米片状超结构的情况下，令无定形态的显着选择性移除成为可能。
[0264]
图3描绘一高密度聚乙烯聚合物组合物。所述高密度聚乙烯聚合物组合物根据本发明的一些被称为示例2的实施例。如同可以自图3见到的，展示了周围没有任何无定形材料的纳米片状超结构，且所述纳米薄片是完整及未损伤的。所述聚合物纳米薄片具有一纳米尺度的厚度，例如，介于约10到100纳米之间，且纳米薄片的有序超结构在图3中的所述扫描电子显微镜中被观察到。扫描电子显微镜测量通过一配备一二次电子侦测器，在30千伏
下具有3纳米解析度的sem jeol 6510lv设备被执行。所述聚合物样本通过金溅镀涂层被观看。
[0265]
图6a到6b描绘一高密度聚乙烯聚合物组合物的，放大率分别为2300倍及4000倍的扫描电子显微镜影像，所述高密度聚乙烯聚合物组合物通过根据本发明的一些实施例的方法3获得。所述实施例在本文中称为示例3。图6a到6b展示所述无定形材料已通过使用图5中所描述的方法完全移除，以致没有所述无定形态的痕迹在样本中被观察到。扫描电子显微镜分析通过为示例2相似地描述过的所述扫描电子显微镜设备进行。所述纳米片状超结构是完全干净、自立的，且所述整个薄片形状、结构、大小及空间排列可见于图6a到6b，是完全没有任何无定形材料存在的。并且，通过使用本方法，绝对没有任何损伤发生在所述纳米片状超结构上，甚至薄片非常细致的尖端都完全完好。
[0266]
图6a中的暗色背景其实是所述样本被承载其上，插入所述扫描电子显微镜的玻璃基质。
[0267]
应当指出的是，通常在所述样本中的所有所述纳米片状超结构都沿根本上相同的方向(在本例子中，相对垂直于所述基质平面)排列。一所述纳米片状超结构的所欲一致有序排列被获得，亦即，所述多数片状结构中大多数的所述薄片，相较于随机或各向同性排列，相对于一特定参考点或位置，排列在大致相同的方向上。
[0268]
所述纳米片状超结构被组织为一束状结构。所述束状结构可在样本表面上，与下方相同结构(在本示例中，平行于所述基质)呈90度排列的一单一结构中清楚看到。
[0269]
在图6b中可看到，根本上没有无定形材料存在。所述纳米薄片是完全干净且自立的。
[0270]
图4，描绘一根据比较法(comparative method)所制备的高密度聚乙烯的傅里叶转换红外光谱(上方光谱)及根据本发明的一些实施例应用的石蜡油添加物材料的傅里叶转换红外光谱(下方光谱)，两者的重迭比较。
[0271]
高密度聚乙烯的所述光谱(图4，上方曲线)，在波数(cm-1
)约2855及约2928处展现强吸光度，上述吸光度可以归因于亚甲基的碳氢键(ch)的对称及非对称伸展振动，在波数约1450处一强且锐利的吸光度，可以归因于碳氢键的弯折振动，而在波数约730处的一强吸光度可能缘于高密度聚乙烯的亚甲基(ch2)的摇摆振动。这样的吸光度可以与高密度聚乙烯的化学结构对应。在波数1368处的小吸光度，缘于甲基(ch3)的形变振动[5]。虽然如此，这样的吸光度与上述非常强且锐利的吸光度比较之下可能显得相当小。因此，所述甲基分枝的量可能非常小，其可以与高密度聚乙烯化学结构特征性的线性本性相对应。
[0272]
如展示在图4下方曲线的石蜡油添加物的傅里叶转换红外光谱所进一步显示的，与上方高密度聚乙烯的傅里叶转换红外光谱相似的主要吸光度，亦即，在波数约2855处及约2928处的强吸光度、约1450处、约730处及约1368处的吸光度。这显示了所述添加物与高密度聚乙烯聚合物的一非常强的化学相似性。虽然如此，在波数约1370处的吸光度，比起在高密度聚乙烯中强相当多，指示在所述石蜡油中比起在高密度聚乙烯中，高上许多的分枝程度。并且，在波数约730处的亚甲基摇摆振动，在所述石蜡油光谱中可以比在所述高密度聚乙烯光谱中明显较小。这样的吸光度大小可以与所述石蜡油的一高上许多的分枝程度对应，且当与所述石蜡油低许多的分子重量相结合时，可能对所述添加物的无定形天性负责。
[0273]
图7展示根据本发明一些实施例的示例性聚合物的x射线绕射图的比较，在所述实
施例中，(根据本文中所述的示例3)分别使用了重量/重量比0％(上图)、重量/重量比30％(中图)及重量/重量比50％(下图)的添加物。
[0274]
所呈现的x射线绕射图由上至下依序是含有0％、30％及50％添加物(石蜡油)的所述高密度聚乙烯。所述上图的x射线绕射图代表纯高密度聚乙烯聚合物的一正交晶系绕射图样[3-4]。所述下方两图代表具有渐增含量的所述添加物(在此例中是石蜡油)的高密度聚乙烯，展现出与所述纯高密度聚乙烯相同的x射线绕射图样。所述x射线绕射图样之间的差别，在于晶体绕射峰的积分与由无定形材料衍生出的弥漫散射的积分之间，比例逐渐减小。因此，根据本发明的一些实施例所述的方法，并不影响所述聚合物的晶体结构，比如在目前的例子中，是高密度聚乙烯的正交晶体结构。而只影响所述聚合物结晶化的程度(百分率)。
[0275]
参考文献：
[0276]
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