一种磁性含磷多孔有机聚合物材料及其制备方法和应用

本发明属于稀土回收领域，具体涉及一种磁性含磷多孔有机聚合物材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、稀土是我国重要的战略资源，也是不可再生资源，因此对工业废水、采矿废水等二次资源中的稀土离子进行回收利用具有十分重要的现实意义。目前用于回收稀土离子的方法主要有溶剂萃取法、化学沉淀法、电化学法、离子交换法和吸附法等。与绝大多数方法相比，吸附法经济、高效、操作简单，有望成为回收水溶液中稀土离子的主流技术。目前已研究出多种吸附剂用于分离回收水溶液中的稀土，包括功能化二氧化硅、氧化石墨烯基纳米材料、金属氧化物复合材料、金属有机骨架和多孔有机聚合物等。虽然这些材料如金属有机骨架表现出较好的吸附效果，但也仍存在材料化学稳定性较差、吸附选择性低及吸附速率较慢等问题，无法满足工业废水、采矿废水等酸性水体中稀土离子的高效选择性回收。而由共价键连接的多孔有机聚合物化学稳定更强，且具备比表面积大、孔径可调、易功能化等优点，通过合理的分子设计，可引入与稀土离子具有强相互作用的功能基团(如羧基、磷酸酯等)，在实现快速、高效回收稀土离子方面展现出良好的应用前景。

2、根据lewis酸碱原理，稀土离子为硬lewis酸，含有硬lewis碱性基团的材料对其有较强的吸附能力，且在共存离子体系中表现出较好的选择性。例如，ravi等(ravi s.；kims.；bae y.,"novel benzylphosphate-based covalent porous organic polymers forthe effective capture of rare earth elements from aqueous solutions".[j].j.hazard.mater.2022,424,127356.)合成的新型苄基磷酸基共价多孔有机聚合物材料应用于有效捕获水溶液中的稀土元素，在吸附过程中，主要是磷酸官能团与稀土离子的螯合作用。但是，含有稀土元素的工业废水通常为强酸性且含有大量的伴生元素，而该吸附剂在实际工业废水中的吸附能力较弱。nkinahamira等(nkinahamira f.；alsbaiee a.；zengq.；li y.；zhang y.；feng m.；yu c.；sun q.,"selective and fast recovery of rareearth elements from industrial wastewater by porousβ-cyclodextrin andmagneticβ-cyclodextrin polymers".[j].water.res.2020,181,115857.)合成了多孔β环糊精聚合物用于选择性回收工业废水中的稀土离子。虽然通过一定的稀释可以提高材料对稀土的吸附性能，但是要在稀释100倍的情况下，回收率才能达60％以上，稀土离子的分配系数为400～1700ml/g。

3、此外，现阶段直接合成的多孔有机聚合物大都为粉末状，将其作为吸附剂时，需要通过离心或过滤从溶液中分离出来，操作繁琐且较为耗时。且材料制备成本高，合成步骤繁琐，会对环境造成一定污染。这些都在一定程度上增加了吸附过程的复杂性，降低了稀土回收的经济效益。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种成本低廉、制备简便、易于回收、对稀土离子选择性高、吸附速率快、吸附容量大、在酸性介质中仍具备良好吸附性能的磁性含磷多孔有机聚合物材料及其制备方法和应用。

2、本发明的一种磁性含磷多孔有机聚合物材料的制备方法，以单宁酸作为反应单体六氯三聚磷腈作交联剂合成多孔有机聚合物包裹磁性纳米粒子的外表面，所述磁性纳米粒子为mnp-nh2。mnp-nh2是根据文献(huang l.j.；mao n.q.；yan q.；zhang d.w.；shuai q.,"magnetic covalent organic frameworks for the removal of diclofenac sodiumfrom water".[j].acs appl.nano mater.2020,3,319-326.)方法制得的。

3、进一步的，具体包括如下步骤：

4、s1:将单宁酸、六氯三聚磷腈、mnp-nh2、反应溶剂和缚酸剂超声均置后加热回流；

5、s2:将步骤s1得到的产物洗涤后真空干燥，得到磁性含磷多孔有机聚合物材料mtap。

6、进一步的，所述反应溶剂为乙腈，缚酸剂为三乙胺。

7、进一步的，所述步骤s1中，单宁酸和六氯三聚磷腈的摩尔比为1:(1～20)。

8、进一步的，所述步骤s1中，加热温度为60～100℃，反应时间为1～3天。

9、进一步的，所述步骤s2中，洗涤依次用水和无水乙醇将材料洗涤至中性。

10、进一步的，所述步骤s2中真空干燥的温度为40～60℃，干燥时间为8～12小时。

11、采用上述的制备方法制备的磁性含磷多孔有机聚合物材料。

12、如上述的一种磁性含磷多孔有机聚合物材料在吸附回收水溶液中的稀土离子中的应用。

13、本发明以价格低廉且环境友好的生物提取物单宁酸作为反应单体，以六氯三聚磷腈作交联剂，将多孔有机聚合物与磁性纳米粒子相结合，使材料具备在外加磁场条件下快速分离的优点。而且本发明中的磁性纳米粒子mnp-nh2是在fe3o4外包裹了sio2，使其具有良好的酸稳定性，能够适应ph值较小的水溶液环境，其最外层还修饰了-nh2基团可与六氯三聚磷腈键合，使得多孔有机聚合物通过化学键与磁性纳米粒子结合，提升了材料的化学稳定性。本发明制备的磁性含磷多孔有机聚合物材料含有大量可与稀土离子螯合的p-o官能团，用作吸附稀土离子时，不仅有着超高的选择性和快速的动力学，在2min之内就可以达到吸附平衡，而且具有非常好的稳定性，在强酸性介质下也对稀土有着大的吸附容量。更重要的是，其成功实现了实际工业废水中稀土离子的快速、高效与选择性回收，因此在吸附回收酸性废水溶液中稀土离子方面具有很好的应用前景。

技术特征：

1.一种磁性含磷多孔有机聚合物材料的制备方法，其特征在于：以单宁酸作为反应单体，六氯三聚磷腈作交联剂，合成多孔有机聚合物包裹磁性纳米粒子的外表面，所述磁性纳米粒子为mnp-nh2。

2.如权利要求1所述的磁性含磷多孔有机聚合物材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

3.如权利要求2所述一种磁性含磷多孔有机聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂为乙腈，缚酸剂为三乙胺。

4.如权利要求2所述一种磁性含磷多孔有机聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，单宁酸和六氯三聚磷腈的摩尔比为1:(1~20)。

5. 如权利要求2所述一种磁性含磷多孔有机聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，加热温度为60~100 ℃，反应时间为1~3天。

6.如权利要求2所述一种磁性含磷多孔有机聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，洗涤依次用水和无水乙醇将材料洗涤至中性。

7.如权利要求2所述一种磁性含磷多孔有机聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中真空干燥的温度为40~60℃，干燥时间为8~12小时。

8.采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的磁性含磷多孔有机聚合物材料。

9.如权利要求8所述的一种磁性含磷多孔有机聚合物材料在选择性吸附回收酸性废水溶液中的稀土离子中的应用，其特征在于，所述酸性废水溶液的ph值为0.2~6。

技术总结
本发明公开了一种磁性含磷多孔有机聚合物材料及其制备方法和应用。制备方法以单宁酸作为反应单体，六氯三聚磷腈作交联剂合成多孔有机聚合物包裹磁性纳米粒子的外表面，磁性纳米粒子为MNP‑NH<subgt;2</subgt;。本发明以价格低廉且环境友好的生物提取物单宁酸作为反应单体，以六氯三聚磷腈作交联剂，将多孔有机聚合物与磁性纳米粒子通过共价键相结合，使材料具备在外加磁场条件下快速分离的优点。本发明的材料含有与稀土离子螯合的P‑O官能团，用作吸附稀土离子时，不仅有着超高的选择性和快速的动力学，而且具有非常好的稳定性，在强酸性介质下也对稀土有着大的吸附容量，成功实现了实际工业废水中稀土离子的快速、高效与选择性回收。

技术研发人员：黄理金,刘丽,白宇,帅琴
受保护的技术使用者：中国地质大学（武汉）
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12