一种耐应力开裂的甲基丙烯酸甲酯共聚物及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种甲基丙烯酸甲酯共聚物，尤其涉及一种耐应力开裂的甲基丙烯酸甲酯共聚物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、甲基丙烯酸甲酯共聚物是一种以甲基丙烯酸甲酯为主要单体与其它单体进行共聚而得到的聚合物，它具有许多优异的性能，诸如透光率高、耐候性好、表面耐刮擦、尺寸稳定性好、电绝缘性良好，被广泛应用于汽车、显示器、电子电器、照明、广告牌等领域。

2、由于甲基丙烯酸甲酯单体分子结构上含有强极性的酯键，水分、醇类、酯类等极性物质容易进入聚甲基丙烯酸甲酯内部而导致聚合物性能缺陷，特别是会导致应力开裂问题的产生。当甲基丙烯酸甲酯聚合物用于挤出板材时，容易因受力不均匀而导致开裂。当甲基丙烯酸甲酯聚合物用于例如汽车尾灯灯罩时，在汽车清洗用的洗涤剂、除蜡剂等化学试剂的作用下，会造成制件的表面产生裂纹。另外，当聚甲基丙烯酸甲酯应用于化妆品包装或化学容器时，对它的耐应力开裂性能也有更高的要求。

3、目前提高聚甲基丙烯酸甲酯耐化学品的方法主要有两种，一种是对聚合物进行共混改性；另外一种是通过共聚往聚合物主链上引入疏水性官能团。

4、jp2004139839a、jp2004223909a通过苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚改善了树脂的耐应力开裂性能。jp1986130330a通过甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油醚与甲基丙烯酸甲酯共聚提高分子链的刚性而改善树脂的耐应力开裂性。cn102477200b通过在聚合阶段引入0.02-0.3％含量的多官能度单体改善了树脂的耐溶剂性。

5、在共聚改性的方法中，引入苯乙烯结构会导致聚合物耐黄变性和耐老化性能的下降。甲基丙烯酸参与共聚时会导致反应液粘度以及聚合物吸湿性的增加，对反应控制以及板材应用不利。多官能度单体的引入会导致聚合阶段产生交联的风险，对生产过程控制带来了挑战。因此，提出一种能综合解决上述问题的甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法具有重要意义。

技术实现思路

1、为了解决以上技术问题，本发明在一个方面首先提出一种耐应力开裂的甲基丙烯酸甲酯共聚物。该甲基丙烯酸甲酯共聚物具有降低的低分子量聚合物比例，使得耐应力开裂性能得到有效地改善。

2、基于本发明的第二个方面，还提出一种耐应力开裂的甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法。通过在脱挥阶段引入可与羟基硫醇反应的扩链剂，可以使与链转移剂相结合的小分子聚合物进一步结合生成大分子，从而解决甲基丙烯酸甲酯共聚物自身不耐应力开裂的问题。

3、基于本发明的第三个方面，还提出一种耐应力开裂的甲基丙烯酸甲酯共聚物的应用，尤其是在化妆品包装材料、汽车尾灯等领域中的应用。

4、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

5、一种耐应力开裂的甲基丙烯酸甲酯共聚物，由包含以下组分的原料共聚后脱挥制得：

6、20-99.9质量份的甲基丙烯酸甲酯；

7、0.1-80质量份的共聚单体；

8、0.01-0.5质量份的链转移剂；

9、0.01-5质量份的扩链剂；

10、其中，所述链转移剂和所述扩链剂互相含有反应性官能团，并且所述扩链剂在脱挥阶段加入。

11、作为一项优选的实施方案，所述甲基丙烯酸甲酯共聚物由包含以下组分的原料共聚后脱挥制得：

12、45-99质量份的甲基丙烯酸甲酯；

13、1-55质量份的共聚单体；

14、0.1-0.3质量份的链转移剂；

15、0.1-2质量份的扩链剂。

16、作为一项优选的实施方案，所述共聚单体选自甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯或芳香族乙烯基单体，优选选自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、苯乙烯、a-甲基苯乙烯中的一种或多种，更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯中的一种或多种。

17、本发明中，甲基丙烯酸甲酯的用量优选为45-99质量份，共聚单体的用量优选为1-55质量份。当共聚物中甲基丙烯酸甲酯比例低于45质量份时，制备共聚物的光学透明性不足；当共聚物中甲基丙烯酸甲酯单体比例高于99质量份时，制备共聚物的热稳定性和耐化性不足。

18、作为一项优选的实施方案，所述链转移剂为碳原子数为c2-c10的羟基硫醇，优选为2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-1-己醇、3-巯基-2-甲基-1-戊醇中的一种或多种，优选2-巯基乙醇。

19、本发明提供的甲基丙烯酸甲酯共聚物中，链转移剂的主要作用是为了调整共聚物的分子量。在优选的实施方案中，所述共聚物的重均分子量为5-20万，优选8-15万。合适的分子量带来有利的甲基丙烯酸甲酯共聚物的生产加工性和耐化性能。当共聚物分子量太高时熔体流动性不好，难以加工；当共聚物分子量过低时，性能方面难以满足要求。

20、为了降低共聚物中低分子量聚合物的比例，本发明通过在高温挤出阶段添加扩链剂与羟基封端的聚合物进行扩链反应来提高其分子量。扩链剂中含量活性官能团，作为一项优选的实施方案，所述扩链剂为至少包含两个环氧基或nco基团的结构，优选选自分子量300-1000优选400-800的环氧树脂以及碳原子数c2-c20的二异氰酸酯，进一步优选聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚。当分子量过大时，分子链运动能力弱，与低分子量聚合物反应程度低；当分子量过小时，导致扩链后聚合物分子量仍然较小，对甲基丙烯酸甲酯共聚物耐应力开裂性的改善效果不明显。

21、扩链剂在本发明中甲基丙烯酸甲酯共聚物的添加量优选为0.1-2质量份。当扩链剂添加量过少时，共聚物中低分子量聚合物分子量的降低不明显，当添加量过多时，大量残留的扩链剂会影响最终共聚物应用性能。

22、本发明还提出一种如前文所述的耐应力开裂的甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：

23、1)聚合：将甲基丙烯酸甲酯、共聚单体、链转移剂混合后，连续加入到聚合反应器中，在100-180℃优选130-160℃温度下聚合反应1-6h优选2-4h，至浆料转化率为50-80％，优选55-65％；

24、2)脱挥：将浆料送入脱挥器中，同时加入扩链剂，物料在熔融过程中脱挥，然后挤出、切粒，得到所述甲基丙烯酸甲酯共聚物。

25、作为一项优选的实施方案，步骤1)聚合反应过程中还添加有引发剂，进一步调控聚合反应速率。引发剂的添加量为甲基丙烯酸甲酯和共聚单体总质量的10-1000ppm，优选50-300ppm；当引发剂添加量过低时，出口浆料中挥发分太多不利于脱挥；当引发剂添加量过高时，出口浆料粘度太大，不利于后段的输送。

26、优选地，所述引发剂为反应温度下半衰期为3-30min的引发剂，当半衰期太短时，引发剂分解过快，引发剂效率低；当半衰期过长时，引发剂分解慢，反应液中残留引发剂多，容易出现反应失控的状态。可供选择的引发剂包括但不限于1,1-双-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双-(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物中的一种或多种。

27、在制备本发明中甲基丙烯酸甲酯共聚物时，可以根据需要选择添加溶剂来降低反应器内物料粘度，溶剂的用量为聚合体系中所有原料总质量的0-30％，优选10-20％。可供选择的溶剂包括但不限于甲苯、乙苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选甲苯或乙苯。

28、本发明步骤1)中聚合反应器可以是全混流反应器或者是平推流反应器或者是两者的组合，优选为全混流反应器，进一步优选为具有夹套控温的搅拌反应釜。反应器具备供给口、抽出口和搅拌装置，搅拌装置优选具有遍及反应区全体的混合性能。除夹套控温外，反应器内部还可以设置导流管或线圈等，通过载热体循环而进行进一步的温度控制。

29、聚合反应温度优选为130-160℃。当反应温度过低时反应液粘度大，不利于传质传热。当反应温度过高时，副反应低聚物比例会增加，不利于产品质量提升。

30、聚合反应出口转化率优选为55-65％。当出口转化率过低时不利于生产效率的提高，当出口转化率过高时，则由于粘度大不利于生产控制。为了控制出口转化率，聚合反应时间优选为2-4h。聚合反应温度和反应器停留时间共同决定着出口转化率。

31、聚合反应结束后，通过脱挥器对反应液进行脱挥。制备本发明甲基丙烯酸甲酯共聚物所用到的脱挥器，可以是排气式挤出机、落条式脱挥器、降膜式脱挥器、薄膜蒸发器、单轴或双轴脱挥器中的一种或任意组合，优选为落条式脱挥器或排气式挤出机或它们的组合，进一步优选排气式双螺杆挤出机。排气式挤出机优选从螺杆的驱动部侧向前端侧排列有后方挥发成分出口、反应液供给口、前方挥发成分出口、聚合物出口。从反应液供给口供给的反应液通过在反应液供给口放出作为潜热积蓄的热量而使挥发成分快速蒸发。为了将该挥发成分的蒸气迅速地从该挤出机除去，优选相对于反应液供给口，在与聚合物的流动方向相反的一侧设置后方挥发成分出口。进一步，为了抑制碳化物的产生、产品的着色，优选使用铬、钛等铁以外的金属对气缸内壁部和螺杆表面等进行涂布等。

32、在脱挥器内，除了脱除残留的单体及溶剂之外，还发生着聚合物与扩链剂之间的反应。因此，对脱挥器内脱挥物料的温度及停留时间需要严格控制。作为一项优选的实施方案，步骤2)脱挥过程中，脱挥温度为200-280℃，优选220-260℃。脱挥压力低于5kpaa，优选低于3kpa。停留时间为7-20min，优选10-15min。当脱挥温度过低，停留时间过短时，挥发份不容易被充分脱除，并且聚合物与扩链剂的反应不充分；当脱挥温度过高，停留时间过过长时，聚合物容易受热着色。

33、从经济性的方面出发，优选未反应的单体等挥发物使用冷凝器进行冷凝后回收利用。

34、用上述方法制备耐应力开裂的甲基丙烯酸甲酯共聚物时，还可以根据需要添加脱模剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、抗静电剂等助剂，这些添加剂的类型及用量均为本领域技术人员所公知的。

35、本发明还提出一种如前文所述的耐应力开裂的甲基丙烯酸甲酯共聚物或前文所述方法制得的耐应力开裂的甲基丙烯酸甲酯共聚物的应用，尤其是在汽车尾灯、化妆品包装材料中的应用。。

36、本发明利用链转移剂在聚合反应过程中最后与小分子聚合物相结合的反应机理，首先引入含羟基官能团的链转移剂，在聚合反应结束后的脱挥过程中添加至少包含两个环氧基或nco基团的扩链剂，利用脱挥条件使小分子聚合继续进行扩链反应，生成大分子结构，从而解决了甲基丙烯酸甲酯共聚物自身的耐应力开裂性能。