一种高熵共价有机框架化合物的制备方法

本发明涉及高熵共价有机框架化合物制备的火焰封管法，属于新材料和催化领域。

背景技术：

1、共价有机框架(cof)作为一种新型的结晶多孔有机材料，可以通过调节由共价键连接的有机分子来灵活调节材料的网状结构，从而制备一种高结晶、多孔、高稳定性的材料。目前对于共价有机框架材料的制备方法常见有溶剂热法、微波加热法、离子热合成法、机械化学法等其他化学方法。在溶剂热法中，一般是将反应单体、合适的溶剂置于容器中，超声将反应物充分分散在溶剂中，最后将密封容器管加热一段时间，得到固体粉末，再用溶剂洗涤，真空干燥，最终得到目标产物。

2、2004年，叶均蔚教授首次提出“高熵合金”的概念，为合金材料合成提供了一种新思路。与传统合金不同，高熵合金作为一种新型合金，通常由5种或5种以上的元素以等原子比或者近等原子比组成，每种元素的含量为5-35％。得到上述研究的启示，本研究采用将三醛基间苯三酚(tp)，2,5-二溴对苯二胺，2,5-二氯对苯二胺，2-(三氟甲基)-1,4-亚苯基二胺，对苯二胺，5种单体按照醛基：氨基摩尔比1-5:1的条件在订制的玻璃管中通过火焰枪在短时间内快速对玻璃管密封，之后溶剂热合成法制备。而传统的容器，在多次重复使用后，容器的密封性大大下降，材料的结晶度也因此受到影响，本研究采用的合成方式由于是定制的一次性玻璃管，可以很大程度上减少结晶度降低的现象发生。目前共价有机框架的研究常常将2种单体进行席夫碱反应，本发明将5种cof单体进行反应，得到了高熵共价有机框架化合物，进一步拓宽了共价有机框架的制备思路。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明将5种不同单体混合在一起，选择合适的溶剂，采用火焰封管技术成功制备高熵共价有机框架化合物，所制备的材料结晶度高。本发明将五种单体，根据醛基与氨基的比例进行混合制备。

2、高熵共价有机框架化合物，化合物结构式为下式中的任意一种：

3、

4、

5、中的任意一种。

6、共价有机框架化合物的x-射线粉末衍射图中，2θ在2.88°±0.1、5°±0.1、5.7°±0.1、7.5°±0.1、10°±0.1、25°±0.1处有特征峰，分别对应(100)、(110)、(200)、(210)、(220)、(001)晶面。

7、本发明的另一技术方案是提供一种高熵共价有机框架化合物的制备方法，制备方法如下：

8、(1)将1,3,5-三醛基间苯三酚、苯二胺单体加入反应器中，加入溶剂，超声使粉末充分分散在溶剂中，形成均相；

9、(2)将步骤(1)的样品在液氮的氛围下抽真空，在抽真空的条件下将反应器真空火焰融封，随后在80℃～150℃，反应时间为1～7d。这一步骤中，用真空泵排出玻璃管中的多余空气，使得材料在真空条件下进行合成，以提高cof材料的结晶度。随后用火焰枪(甲烷)将订制的火焰管进行完全密封，待玻璃管恢复到室温条件下，放入烘箱80～150℃反应1～7d，相对较长时间的高温有助于晶体的缓慢形成。

10、步骤(1)中所述的苯二胺单体为2,5-二溴对苯二胺、2,5-二氯对苯二胺、2-(三氟甲基)-1,4-亚苯基二胺、对苯二胺；

11、1,3,5-三醛基间苯三酚、苯二胺单体中控制醛基：氨基的摩尔比为1-5：1；

12、苯二胺单体中的2,5-二溴对苯二胺、2,5-二氯对苯二胺、2-(三氟甲基)-1,4-亚苯基二胺、对苯二胺各原料的摩尔比1-2:1-2:1-2:1-2。

13、作为优选方案，所述的1,3,5-三醛基间苯三酚、2,5-二溴对苯二胺、2,5-二氯对苯二胺、2-(三氟甲基)-1,4-亚苯基二胺、对苯二胺的摩尔比为8-40：3：3：3：3。

14、步骤(1)中所述的溶剂为邻二氯苯与c1-c5的任意一种醇形成的混合溶剂，所述的邻二氯苯与c1-c5的任意一种醇的体积比为1：0.5-5。

15、作为优选方案，所述的醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、2-丁醇、正戊醇、异戊醇中的任意一种。

16、步骤(1)中三醛基间苯三酚、2,5-二溴对苯二胺、2,5-二氯对苯二胺、2-(三氟甲基)-1,4-亚苯基二胺、对苯二胺，五种单体在溶剂中的浓度为0.01mmol/ml～0.1mmol/ml。

17、步骤(1)中三醛基间苯三酚、2,5-二溴对苯二胺、2,5-二氯对苯二胺、2-(三氟甲基)-1,4-亚苯基二胺、对苯二胺，五种单体在溶剂中的浓度为0.03mmol/ml～0.04mmol/ml。

18、步骤(2)中样品在液氮的氛围下抽真空之前采用乙酸溶液进行调ph；所述的乙酸溶液的质量浓度为10-30％，ph条件范围为2.26-2.02，加入乙酸之后会快速形成部分不溶物，该过程会初步形成目标产物的聚合状态。

19、作为优选方案，所述的乙酸溶液的质量浓度为18％，ph条件为2.13，之后将上述溶液超声，促使乙酸溶液均匀分散。

20、步骤(2)中样品在真空火焰融封前进行冷冻-解冻数次。

21、本发明的高熵共价有机框架化合物的制备利用乙酸的酸性，初步加速材料聚合状态的形成；②保证反应环境处于真空条件下，同时利用高温水热法促使晶体再次缓慢定形。

技术特征：

1.高熵共价有机框架化合物，其特征在于，化合物结构式为：

2.根据权利要求1所述的高熵共价有机框架化合物，其特征在于，该高熵共价有机框架化合物的x-射线粉末衍射图中，其2θ在2.88°±0.1、5°±0.1、5.7°±0.1、7.5°±0.1、10°±0.1、25°±0.1处有特征峰，分别对应(100)、(110)、(200)、(210)、(220)、(001)晶面。

3.根据权利要求1所述的高熵共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，制备方法如下：

4.据权利要求3述的高熵共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的苯二胺单体为2,5-二溴对苯二胺、2,5-二氯对苯二胺、2-(三氟甲基)-1,4-亚苯基二胺、对苯二胺；

5.据权利要求3述的高熵共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂为邻二氯苯与c1-c5的任意一种醇形成的混合溶剂，所述的邻二氯苯与c1-c5的任意一种醇的体积比为1:0.5-5。

6.据权利要求3述的高熵共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中三醛基间苯三酚、2,5-二溴对苯二胺、2,5-二氯对苯二胺、2-(三氟甲基)-1,4-亚苯基二胺、对苯二胺，五种单体在溶剂中的浓度为0.01mmol/ml～0.1mmol/ml。

7.据权利要求6述的高熵共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中三醛基间苯三酚、2,5-二溴对苯二胺、2,5-二氯对苯二胺、2-(三氟甲基)-1,4-亚苯基二胺、对苯二胺，五种单体在溶剂中的浓度为0.03mmol/ml～0.04mmol/ml。

8.据权利要求6述的高熵共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中样品在液氮的氛围下抽真空之前采用乙酸溶液进行调ph；所述的乙酸溶液的质量浓度为10-30％，ph条件范围为2.26-2.02；

9.据权利要求3述的高熵共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，制备得到的高熵共价有机框架成功引入卤族元素f、cl、br，其中c、n、o、f、cl、br所占百分比分别为15％-25％：10％-20％：35％-45％：10％-20％：5％-10％：5％-10％。

10.据权利要求3-9任一项所述制备得到的高熵共价有机框架化合物在以抗坏血酸为牺牲试剂、负载1.0-1.3％的pt后作为光催化试剂水裂解析氢上的应用。

技术总结
本发明主要提供一种高熵共价有机框架化合物(COF)的制备方法，具体是在室温超声条件下，将三醛基间苯三酚(Tp)、2,5‑二溴对苯二胺、2,5‑二氯对苯二胺、2‑(三氟甲基)‑1,4‑亚苯基二胺、对苯二胺，分散在邻二氯苯和正丁醇的混合溶液中；待超声分散均匀后在上述溶液中加入适量乙酸和去离子水；在液氮冷冻的条件下抽真空5min，再解冻，如此循环3次，之后在120℃烘箱中反应72h。将制备好的样品用二氯甲烷进行洗涤，收集样品80℃真空烘箱过夜。本发明的技术方案利用在乙酸的条件下，快速生成不溶于溶剂的晶态物质，通过3天高温制备，得到高度结晶，高比表面积的COF材料。

技术研发人员：叶立群,王巧
受保护的技术使用者：三峡大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12