一种高耐磨氟硅橡胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及氟硅橡胶制备技术领域，具体涉及一种高耐磨氟硅橡胶及其制备方法。


背景技术：

2.有机硅材料的优点是具有优异的耐高低温、耐臭氧、耐老化、生理惰性等性能，缺点是耐燃油、耐溶剂型较差；有机氟材料的优点是具备优异的耐溶剂和耐油性，缺点则为耐低温性较差。而氟硅橡胶产品则同时具有有机硅材料和有机氟材料的优点，且又克服了彼此的缺陷，在多个领域被广泛的应用。
3.我国是全球橡胶输送带最大的生产国家，输送带是用于短距离运输物料的方便快捷产品，随着我国经济的发展和工业水平的提高，耐磨输送带运输的物料越来越多，使用环境越来越复杂，这就导致了输送带使用寿命降低，增加运输成本，严重时使运输失效的问题。产生这种状况主要是因为输送带上覆盖胶的耐磨性很低，在运输过程中容易因为磨损产生裂纹等现象进而使输送带失效。所以耐磨输送带的优劣取决于覆盖胶耐磨性能的高低。
4.中国发明专利cn2022109819395公开了一种耐磨橡胶组合物的制备方法。该橡胶组合物制作步骤为：制备耐磨剂、制备耐磨增强剂、填料改性、混炼、硫化。各种原料之间相互配合，无需采用少量多次的添加方式。制得的橡胶组合物其拉伸强度为29.0-30.2mpa，邵尔硬度为66-67a，断裂伸长率为363-374％，100％定伸应力为4.8-5.2mpa，磨耗量为182.3-191.6mm3。


技术实现要素：

5.为了克服上述的技术问题，本发明提供一种高耐磨氟硅橡胶及其制备方法。
6.本发明要解决的技术问题：
7.未经处理的橡胶性能薄弱，整体性能不理想，使用寿命短，并且在较为苛刻环境下，橡胶制品的拉伸强度、断裂伸长率、耐磨性能下降严重，无法保持应有的性能，存在巨大安全隐患。
8.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
9.一种高耐磨氟硅橡胶的制备方法，具体包括如下步骤：
10.称取100-130份氟硅生胶和40-60份改性硅灰石，在温度130-150℃，转速220-300r/min条件下，将氟硅生胶和改性硅灰石混炼3-5h后，出料，注模，冷却，得到高耐磨氟硅橡胶。
11.进一步，所述的氟硅生胶由如下步骤制成：
12.步骤a1:在温度60-80℃，转速180-240r/min，压强-0.1mpa，通入高纯氮气条件下，将催化剂加入到d
3f
中，在温度80-110℃，压强-0.05mpa条件下，反应1.5h，在温度110-120℃条件下，加入蒸馏水，反应2h，在温度160-170℃，转速150-220r/min条件下，反应1h，保持温
度，压强-0.1mpa条件下，除去产物体系中的环体小分子副产物，得到预聚物；
13.步骤a2:在温度100-115℃条件下，将预聚物和d4加入到蒸馏水中，反应2h，在温度150-160℃，转速150-220r/min条件下反应1h，在160-170℃，压强-0.1mpa条件下，除去环体小分子副产物，得到中间体1；
14.步骤a3:在温度70-90℃，转速280-360r/min条件下，将二苯基甲烷二异氰酸酯加入到中间体1中，反应2-3h，生成中间体2；在温度80-100℃，转速300-360r/min条件下，再加入4，4
’‑
亚甲基二(2-氯苯胺)反应1-2h，得到中间体3，二苯基甲烷二异氰酸酯的-cno基团和中间体1的端羟基发生反应，生成氨基甲酸酯，并发生聚合，生成高分子聚合物，4，4
’‑
亚甲基二(2-氯苯胺)的氨基和中间体2的-cno基团反应生成脲基，再加入1，4丁二醇扩链剂，生成聚氟硅氧烷-聚氨酯脲嵌段共聚物。
15.进一步，步骤a1中所述的d
3f
和催化剂的质量比为100：1。
16.进一步，步骤a2所述的预聚物和d4的摩尔比为1：1，催化剂的质量为预聚物和d4质量和的1％。
17.进一步，步骤a3所述的二苯基甲烷二异氰酸酯、中间体1和4，4
’‑
亚甲基二(2-氯苯胺)的摩尔比为50:45:20。
18.进一步，步骤a1所述的催化剂由如下步骤制成：
19.步骤b1：在温度50-70℃，转速150-220r/min，真空通入氮气条件下，将d
3f
脱水1h，在温度70-80℃，压强-0.05mpa条件下，将四甲基氢氧化铵五水合物加入到d
3f
中，反应1-2h，然后在压强-0.1mpa条件下，除去低沸物，得到催化剂。
20.进一步，步骤b1中所述的d
3f
和四甲基氢氧化铵五水合物质量比为100：2。
21.进一步，所述的改性硅灰石由以下步骤制成：
22.步骤c1：在温度20-25℃，转速300-400r/min条件下，将硅灰石倒入蒸馏水中，搅拌30-50min至均匀分散的悬浮液，在温度70-90℃，ph为7条件下，将硫酸铝溶液、硅酸钠溶液和硫酸镁溶液以1ml/min分别滴入到悬浮液中，滴完后，在温度70-90℃，转速180-220r/min条件下反应30-50min，然后过滤浆液、洗涤，在温度100-110℃条件下烘干24-36h后打散，得到预处理硅灰石；
23.步骤c2：在温度80-90℃，转速150-220r/min条件下，将kh550加入到无水乙醇中，搅拌20min，然后将预处理硅灰石加入进反应体系中，反应30-50min，得到改性硅灰石。硅烷偶联剂kh550一端的烷氧基水解形成硅醇，与硅灰石表面上的羟基反应形成氢键并缩合成共价键，同时硅烷各分子的硅醇又相互缔合齐聚形成网状结构的膜覆盖在硅灰石表面，使硅灰石有机化。
24.进一步，步骤c1所述的硅灰石和蒸馏水的比例为58g：870ml，硅酸钠、硫酸镁、硫酸铝的浓度分别为:0.6mol/l、0.3mol/l、0.2mol/l。
25.进一步，步骤c2所述的无水乙醇和硅烷偶联剂kh550的比例为10：1，硅烷偶联剂kh550的质量为预处理硅灰石的3％。
26.本发明的有益效果：
27.本发明的一种高耐磨氟硅橡胶，由聚氨酯改性氟硅生胶和改性硅灰石反应生成，由预聚物和d4开环聚合生成中间体1，再由二苯基甲烷二异氰酸酯与中间体1发生反应，生成氨基甲酸酯，4，4
’‑
亚甲基二(2-氯苯胺)的氨基和中间体2的-cno基团反应生成脲基，生
成聚氧硅烷-聚氨酯脲嵌段共聚物，有机氟硅是常见的低表面能材料，具有优异的低表面能、生物相容性、热稳定性以及良好的耐水性，但是它的机械性能较差，无法应用于对材料强度要求较高的场合，而聚氨酯具有优异的耐磨性、柔韧性、弹性和减震性，但是传统的聚氨酯表面性能差，耐热性不佳，聚氨酯改性的有机氟硅材料兼具有有机氟硅优异的表面性能和聚氨酯优异的力学性能，弥补了彼此的缺点，聚氨酯结构中的脲，-nco的表面能较高，滑动摩擦系数偏大，易产生摩擦热，而硅灰石由于其独特的纤维状结构可以改善氟硅橡胶的摩擦学性能，使氟硅橡胶的耐磨性提高，摩擦系数降低。未经改性的硅灰石表面为亲水性，不易与橡胶结合，在橡胶中分散性大，且硅灰石表面的羟基量比较少，本发明中先用硫酸镁、硫酸铝、硅酸钠对硅灰石进行无机改性，使其表面含有大量羟基，然后用硅烷偶联剂对硫酸铝镁包覆的硅灰石进行有机改性，硅烷偶联剂的一端可以与硅灰石表面的羟基发生水解反应，在聚合氟硅橡胶时加入的4，4
’‑
亚甲基二(2-氯苯胺)中含有-cl，可以与硅烷偶联剂一端的-nh2发生缩聚反应，改善了硅灰石和橡胶的亲和性，提高橡胶基体与给硅灰石填料间的界面以及硅灰石填料在橡胶基体中的分散性，硅灰石粒子间通过氢键相互作用形成填料网络，此时部分橡胶被包埋再填料网络的空隙中形成吸留橡胶，部分橡胶通过物理或化学作用吸附在填料表面，通过硅烷偶联剂使橡胶与填料间产生化学键合，在形变过程中，吸留橡胶被释放，与填料紧密结合的橡胶继续产生增强作用。
具体实施方式
28.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
29.实施例1
30.一种高耐磨氟硅橡胶的制备方法，具体包括如下步骤：
31.称取100份氟硅生胶和40份改性硅灰石,在温度130℃，转速220r/min条件下，将氟硅生胶和改性硅灰石混炼3h后，出料、注模、冷却，得到高耐磨氟硅橡胶。
32.所述的氟硅生胶由如下步骤制成：
33.步骤a1:在温度60℃，转速180r/min，压强-0.1mpa，通入高纯氮气条件下，将催化剂加入到d
3f
中，在温度80℃，压强-0.05mpa条件下，反应1.5h，在温度110℃条件下，加入蒸馏水，反应2h，在温度160℃，转速150r/min条件下，反应1h，保持温度，压强-0.1mpa条件下，除去产物体系中的环体小分子副产物，得到预聚物；
34.步骤a2:在温度100℃条件下，将预聚物和d4加入到蒸馏水中，反应2h，在温度150℃，转速150r/min条件下反应1h，在160℃，压强-0.1mpa条件下，除去环体小分子副产物，得到中间体1；
35.步骤a3:在温度70℃，转速280r/min条件下，将二苯基甲烷二异氰酸酯加入到中间体1中，反应2h，生成中间体2；在温度80℃，转速300r/min条件下，再加入4，4
’‑
亚甲基二(2-氯苯胺)反应1-2h，得到中间体3，再加入1，4丁二醇扩链剂，生成聚氟硅氧烷-聚氨酯脲嵌段共聚物。
36.步骤a1中所述的d
3f
和催化剂的质量比为100：1，d
3f
的质量为100g。
37.步骤a2所述的预聚物和d4的摩尔比为1：1，催化剂为预聚物和d4质量和的1％，预聚物的质量为60g。
38.步骤a3所述的二苯基甲烷二异氰酸酯、中间体1和4，4
’‑
亚甲基二(2-氯苯胺)的摩尔比为50:45:20，中间体1的质量为30g。
39.步骤a1所述的催化剂由如下步骤制成：
40.步骤b1：在温度50℃，转速150r/min，真空通入氮气条件下，将d
3f
脱水1h，在温度70℃，压强-0.05mpa条件下，将四甲基氢氧化铵五水合物加入到d
3f
中，反应1h，然后在压强-0.1mpa条件下，除去低沸物，得到催化剂。
41.步骤b1中所述的d
3f
和四甲基氢氧化铵五水合物质量比为100：2，d
3f
的质量为10g。
42.所述的改性硅灰石由以下步骤制成：
43.步骤c1：在温度20℃，转速300r/min条件下，将硅灰石倒入蒸馏水中，搅拌30min至均匀分散的悬浮液，在温度70℃，ph为7条件下，将硫酸铝溶液、硅酸钠溶液、硫酸镁溶液以1ml/min分别滴入到悬浮液中，滴完后，在温度70℃，转速180r/min条件下反应30min，然后过滤浆液、洗涤，在温度100-110℃条件下烘干24h后打散，得到预处理硅灰石；
44.步骤c2：在温度80℃，转速150-220r/min条件下，将kh550加入到无水乙醇中，搅拌20min，然后预处理硅灰石加入进反应体系中，反应30-50min，得到改性硅灰石。
45.步骤c1所述的硅灰石和蒸馏水的比例为58g：870ml，硅酸钠、硫酸镁、硫酸铝的浓度分别为:0.6mol/l、0.3mol/l、0.2mol/l，硅灰石的质量为58g，硅酸钠、硫酸镁、硫酸铝都是20ml。
46.步骤c2所述的无水乙醇和硅烷偶联剂kh550的比例为10：1，硅烷偶联剂kh550的质量为预处理硅灰石的3％，预处理硅灰石质量为30g。
47.实施例2
48.一种高耐磨氟硅橡胶的制备方法，具体包括如下步骤：
49.称取120份氟硅生胶和50份改性硅灰石,在温度140℃，转速260r/min条件下，将氟硅生胶、改性硅灰石混炼4h后，出料、注模、冷却，得到高耐磨氟硅橡胶。
50.所述的氟硅生胶由如下步骤制成：
51.步骤a1:在温度70℃，转速200r/min，压强-0.1mpa，通入高纯氮气条件下，将催化剂加入到d
3f
中，在温度90℃，压强-0.05mpa条件下，反应1.5h，在温度115℃条件下，加入蒸馏水，反应2h，在温度170℃，转速200r/min条件下，反应1h，保持温度，压强-0.1mpa条件下，除去产物体系中的环体小分子副产物，得到预聚物；
52.步骤a2:在温度115℃条件下，将预聚物和d4加入到蒸馏水中，反应2h，在温度160℃，转速200r/min条件下反应1h，在170℃，压强-0.1mpa条件下，除去环体小分子副产物，得到中间体1；
53.步骤a3:在温度80℃，转速320r/min条件下，将二苯基甲烷二异氰酸酯加入到中间体1中，反应3h，生成中间体2；在温度90℃，转速320r/min条件下，加入4，4
’‑
亚甲基二(2-氯苯胺)反应1-2h，得到中间体3，再加入1，4丁二醇扩链剂，生成聚氟硅氧烷-聚氨酯脲嵌段共聚物。
54.步骤a1中所述的d
3f
和催化剂的质量比为100：1，d
3f
的质量为100g。
55.步骤a2所述的预聚物、d4的摩尔比为1：1，催化剂为预聚物和d4质量和的1％，预聚
物的质量为60g。
56.步骤a3所述的二苯基甲烷二异氰酸酯、中间体1和4，4
’‑
亚甲基二(2-氯苯胺)的摩尔比为50:45:20，中间体1的质量为30g。
57.步骤a1所述的催化剂由如下步骤制成：
58.步骤b1：在温度60℃，转速200r/min，真空通入氮气条件下，将d
3f
脱水1h，在温度80℃，压强-0.05mpa条件下，将四甲基氢氧化铵五水合物加入到d
3f
中，反应2h，然后在压强-0.1mpa条件下，除去低沸物，得到催化剂。
59.步骤b1中所述的d
3f
和四甲基氢氧化铵五水合物质量比为100：2，d
3f
的质量为10g。
60.所述的改性硅灰石由以下步骤制成：
61.步骤c1：在温度25℃，转速400r/min条件下，将硅灰石倒入蒸馏水中，搅拌40min至均匀分散的悬浮液，在温度80℃，ph为7条件下，将硫酸铝溶液、硅酸钠溶液、硫酸镁溶液以1ml/min分别滴入到悬浮液中，滴完后，在温度80℃，转速200r/min条件下反应40min，然后过滤浆液、洗涤，在温度110℃条件下烘干36h，然后打散，得到预处理硅灰石；
62.步骤c2：在温度90℃，转速200r/min条件下，将kh550加入到无水乙醇中，搅拌20min，然后将预处理硅灰石加入进反应体系中，反应40min，得到改性硅灰石。
63.步骤c1所述的硅灰石和蒸馏水的比例为58g：870ml，硅酸钠、硫酸镁、硫酸铝的浓度分别为:0.6mol/l、0.3mol/l、0.2mol/l,硅灰石的质量为58g，硅酸钠、硫酸镁、硫酸铝都是20ml。
64.步骤c2所述的无水乙醇和硅烷偶联剂kh550的比例为10：1，硅烷偶联剂kh550的质量为预处理硅灰石的3％，预处理硅灰石质量为30g。
65.实施例3
66.一种高耐磨氟硅橡胶的制备方法，具体包括如下步骤：
67.称取130份氟硅生胶和60份改性硅灰石,在温度150℃，转速300r/min条件下，将氟硅生胶和改性硅灰石混炼5h后，出料、注模、冷却，得到高耐磨氟硅橡胶。
68.所述的氟硅生胶由如下步骤制成：
69.步骤a1:在温度80℃，转速240r/min，压强-0.1mpa，通入高纯氮气条件下，将催化剂加入到d
3f
中，在温度80-110℃，压强-0.05mpa条件下，反应1.5h，在温度120℃条件下，加入蒸馏水，反应2h，在温度170℃，转速220r/min条件下，反应1h，保持温度，压强-0.1mpa条件下，除去产物体系中的环体小分子副产物，得到预聚物；
70.步骤a2:在温度115℃条件下，将预聚物和d4加入到蒸馏水中，反应2h，在温度160℃，转速220r/min条件下反应1h，在170℃，压强-0.1mpa条件下，除去环体小分子副产物，得到中间体1；
71.步骤a3:在温度90℃，转速360r/min条件下，将二苯基甲烷二异氰酸酯加入到中间体1中，反应3h，生成中间体2；在温度100℃，转速360r/min条件下，再加入4，4
’‑
亚甲基二(2-氯苯胺)反应1-2h，得到中间体3，再加入1，4丁二醇扩链剂，生成聚氟硅氧烷-聚氨酯脲嵌段共聚物。
72.步骤a1中所述的d
3f
和催化剂的质量比为100：1,d
3f
的质量为100g。
73.步骤a2所述的预聚物、d4的摩尔比为1：1，催化剂为预聚物和d4质量和的1％，预聚物的质量为60g。
74.步骤a3所述的二苯基甲烷二异氰酸酯、中间体1和4，4
’‑
亚甲基二(2-氯苯胺)的摩尔比为50：45：20，中间体1的质量为30g。
75.步骤a1所述的催化剂由如下步骤制成：
76.步骤b1：在温度70℃，转速220r/min，真空通入氮气条件下，将d
3f
脱水1h，在温度80℃，压强-0.05mpa条件下，将四甲基氢氧化铵五水合物加入到d
3f
中，反应2h，然后在压强-0.1mpa条件下，除去低沸物，得到催化剂。
77.步骤b1中所述的d
3f
和四甲基氢氧化铵五水合物质量比为100：2，d
3f
的质量为10g。
78.所述的改性硅灰石由以下步骤制成：
79.步骤c1：在温度25℃，转速300-400r/min条件下，将硅灰石倒入蒸馏水中，搅拌50min至均匀分散的悬浮液，在温度90℃，ph为7条件下，将硫酸铝溶液、硅酸钠溶液、硫酸镁溶液以1ml/min分别滴入到悬浮液中，滴完后，在温度90℃，转速220r/min条件下反应30-50min，然后过滤浆液、洗涤，在温度110℃条件下烘干36h，然后打散，得到预处理硅灰石；
80.步骤c2：在温度90℃，转速220r/min条件下，将kh550加入到无水乙醇中，搅拌20min，然后将硅酸铝镁的硅灰石加入进反应体系中，反应50min，得到改性硅灰石。
81.步骤c1所述的硅灰石和蒸馏水的比例为58g：870ml，硅酸钠、硫酸镁、硫酸铝的浓度分别为:0.6mol/l、0.3mol/l、0.2mol/l,硅灰石的质量为58g，硅酸钠、硫酸镁、硫酸铝都是20ml。
82.步骤c2所述的无水乙醇和硅烷偶联剂kh550的比例为10：1，硅烷偶联剂kh550的质量为硅灰石的3％，预处理硅灰石质量为30g。
83.对比例1
84.本对比例与实施例1相比用氟硅生胶代替高改性氟硅生胶，其余步骤相同。
85.对比例2
86.本对比例与实施例1相比用炭黑代替改性硅灰石，其余步骤相同。
87.试验例1
88.取实施例1-3、对比例1-2制得的橡胶组合物，参照gb/t528-2009中的a型试样：厚度2.0mm
±
0.2mm做拉伸强度实验；参照gb/t531.1-2008中的邵氏a型硬度计测定硬度：厚度6mm，表面积12mm；参照gb/t528-2009中的1型试样：长度25.0
±
0.5mm做断裂伸长率和100％定伸应力实验；参照gb/t9867-2008din53516:试样厚度为6mm，做磨损量实验。具体实验结果如下：
[0089][0090]
试验例2
[0091]
将实施例1-3、对比例1-2制得的橡胶置于-20℃环境下，静置30天后，对各自橡胶的拉伸强度、断裂伸长率、耐磨耗指标进行测试。具体实验结果及参考标准如下：
[0092][0093]
参阅上表数据，通过试验例1和试验例2可以看出，经由聚氨酸改性，改性碳酸钙填充的氟硅橡胶具有更强的耐磨性和拉伸强度。
[0094]
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。