一种橡胶微胶囊及其制备方法和应用

本发明涉及高分子材料，尤其是一种橡胶微胶囊及其制备方法和应用。

背景技术：

1、环氧树脂(ep)是一种常见的热固性树脂，凭借其优异的粘结性、耐化学性、电绝缘性、良好的耐热性和力学性能等优点，广泛应用于涂料、胶黏剂、电子、复合材料等领域。成为当前学者的研究热点。

2、然而，环氧树脂在固化过程中产生的内应力大，分子结构又过于刚性，使用时表现出脆性大、韧性差的缺点制约着环氧树脂进一步的使用和发展。因此如何有效的提高环氧树脂耐热性及韧性是国内外学者研究的重点。

3、橡胶增韧改性环氧树脂是最早研究并使用的一种有效的方法。目前常用的橡胶有丁腈橡胶、聚硫橡胶、硅橡胶、含氟橡胶等。其中，关于液体丁腈橡胶的研究较多，液体丁腈橡胶能够与环氧树脂化学交联，是近些年来常用的增韧剂。其增韧的机制是橡胶分散在树脂基体里后，可作为机械铆钉，起到桥接裂纹和终止裂纹的作用，从而达到增韧的效果。

4、目前关于液体丁腈橡胶增韧环氧树脂的报道有很多，但大多集中在单纯的使用液体橡胶作增韧剂。然而，单一液体丁腈橡胶对环氧树脂的韧性进行改善仍有如下缺陷：(1)引入的单一液体橡胶增韧剂在环氧树脂体系中容易聚集导致液体橡胶不能均匀地分散在环氧树脂基体中，并且易发生相分离，进而影响对环氧树脂的增韧效果；(2)单一的液体橡胶在增韧环氧树脂的同时，会使其热性能有所降低，不利于制备同时具有耐高温性和较好韧性的环氧树脂组合物。

5、因此，需要提供一种具有优异的增韧效果，且不影响耐热性能的增韧剂。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，克服现有技术中增韧效果差的缺陷，提供一种橡胶微胶囊，通过在分散有包覆型硫磺的液体橡胶表面包覆一层包覆型硫磺，制得的包覆型微胶囊在环氧树脂中分散性良好，且具有优异的增韧效果，同时可以使得环氧树脂保持良好的耐热性能。

2、本发明的另一目的在于提供上述橡胶微胶囊的制备方法。

3、本发明的另一目的在于提供上述橡胶微胶囊的应用。

4、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

5、一种橡胶微胶囊，具有核壳结构，所述壳为聚苯乙烯，所述核为分散有包覆型硫磺的液体丁腈橡胶；

6、所述包覆型硫磺为表面包覆聚苯乙烯的硫磺；所述液体丁腈橡胶含有反应性端基。

7、本发明通过将包覆型硫磺引入到橡胶中，解决了硫化剂在环氧树脂体系中分布不均匀的问题。此外，在后续的环氧树脂增韧时，包覆型硫磺的加入可以很好的使橡胶发生硫化，明显改善环氧树脂的热性能。

8、由于橡胶表面包裹上了聚苯乙烯包覆层，有效避免了橡胶的聚集，使得丁腈橡胶良好分散在环氧树脂基体中，形成较为均相的体系，有效的提高了环氧树脂的韧性。

9、本发明的橡胶微胶囊可以很好地分散在环氧树脂内部，在材料受到外力时可以起到作为应力集中点，使得橡胶微胶囊周围树脂基质产生塑性变形达到增韧效果。另外，橡胶微胶囊作为颗粒形貌，在环氧树脂中分布易形成空穴，空穴可以吸收冲击时的能量，从而通过降低局部屈服应力而增加断裂韧性，并引发大范围剪切屈服起到增韧的效果。因此，采用本发明的橡胶微胶囊对环氧树脂进行改性，可以制备出兼具优异热性能和韧性的环氧树脂材料。

10、本技术中涉及的包覆型硫磺可以市购，也可以自制或者参照现有技术进行制备。

11、可选地，所述包覆型硫磺可以采用如下方法制备：

12、将硫磺粉均匀分散至有机溶剂中，加入悬浮剂、稳定剂以及苯乙烯和羟乙基甲基丙烯酸甲酯，均匀搅拌后再加入引发剂、含笼型聚倍半硅氧烷的有机溶液，氮气条件下进行反应，冷却到室温后过滤，过滤的固体去除表面硫磺粉，经真空干燥，得到表面包覆有聚苯乙烯的硫磺。

13、优选地，所述橡胶微胶囊的平均粒径为1～1.5μm。

14、优选地，所述壳的重量占橡胶微胶囊的8～12wt.％。

15、优选地，所述核中包覆型硫磺的重量占液体丁腈橡胶的2～3.5wt.％。

16、优选地，所述包覆型硫磺中硫磺的占比为50～95wt.％。

17、更优选地，所述包覆型硫磺中硫磺的占比为70～85wt.％。

18、包覆型硫磺中硫磺的重量占比应在适宜的范围。硫酸是促使橡胶发生硫化，进而改善环氧树脂热性能的主要物质，硫磺在包覆型硫磺中的重量比例不宜过低，过低时难以起到良好的硫化效果。然而硫磺的含量越高时，包覆在其表面的聚苯乙烯的重量比例相对降低，包覆比例的下降会使得硫磺的分散性变差，也对硫磺的硫化效果起到负面影响。

19、优选地，所述液体丁腈橡胶为端环氧基丁腈橡胶(etbn)、端羧基液体丁腈橡胶(ctbn)、端氨基液体丁腈橡胶(atbn)中的至少一种。

20、etbn的化学结构式为ctbn的化学结构式为atbn的化学结构式为

21、优选地，所述液体丁腈橡胶为为etbn。

22、发明人研究发现，采用etbn时，制得的橡胶微胶囊对环氧树脂具有更优的增韧效果。

23、本发明还保护上述橡胶微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

24、在惰性气体保护的条件下，将含有反应性端基的液体丁腈橡胶与水、悬浮剂、引发剂混合，在搅拌条件下，依次加入包覆型硫磺和苯乙烯单体，进行反应，经后处理得到所述橡胶微胶囊。

25、优选地，所述搅拌的转速为200～400转/分钟。

26、在较高的搅拌转速下，包覆型硫磺可以良好地分散在液体丁腈橡胶中，且苯乙烯单体能够聚合为包覆效果更均匀的壳层。

27、优选地，所述含有反应性端基的丁腈橡胶与去离子水的体积比为1∶(3～6)。

28、优选地，所述悬浮剂的重量为含有反应性端基的丁腈橡胶的1～3wt.％。

29、优选地，所述引发剂的重量为含有反应性端基的丁腈橡胶的0.1～0.3wt.％。

30、优选地，所述悬浮剂为sio2、丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、甲基纤维素、明胶、藻酸钠中的至少一种。

31、优选地，所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂中的至少一种。

32、可选地，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈中的至少一种。

33、可选地，所述过氧化物类引发剂为异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化而苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种。

34、优选地，所述惰性气体为氮气。

35、优选地，所述反应的温度为80～100℃，反应的时间为12～16h。

36、以相对较高的温度进行反应，不仅反应效率更优，还可以使得包覆型硫磺与丁腈橡胶结合得更紧密，使得橡胶微胶囊的增韧效果更好。

37、优选地，所述后处理包括过滤、分离、干燥。

38、本发明还保护一种环氧树脂组合物，包括如下重量份的组分：

39、环氧树脂100份，固化剂5～20份，所述橡胶微胶囊5～20份。

40、优选地，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂和/或聚乙二醇二缩水甘油醚(pegdge)。

41、优选地，所述固化剂为4,4-二氨基二苯砜(dds)和/或二氨基二苯甲烷(ddm)。

42、本发明还保护上述环氧树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：

43、将环氧树脂、固化剂与所述橡胶微胶囊混合均匀后，去除气泡，经固化得到所述环氧树脂组合物。

44、优选地，所述去除气泡的方法为通过抽真空去除。

45、优选地，所述固化按照如下方法：100～130℃固化1～2h，150～170℃固化1～3h，180～200℃后固化1～2h，固化完全。

46、优选地，所述混合为：将环氧树脂加热至130℃后，加入固化剂，待固化剂溶解完全后，冷却至80℃，再加入橡胶微胶囊，搅拌至混合均匀。

47、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

48、本发明通过将包覆型硫磺与含有反应性端基的丁腈橡胶混合，再通过悬浮聚合在橡胶粒子表面包裹上聚苯乙烯层，制得了增韧效果优异的橡胶微胶囊。

49、本发明的橡胶微胶囊作为增韧剂在环氧树脂体系中，克服了传统液体橡胶增韧剂在环氧树脂体系中容易聚集导致整个体系粘度增大、不能均匀地分散在环氧树脂基体中的问题，也更好地起到了增韧效果，同时还使得环氧树脂保持较高的玻璃化转变温度，热性能良好。