一种催化剂及聚降冰片烯的制备方法

本发明涉及化工领域，具体涉及一种催化剂及聚降冰片烯的制备方法。

背景技术：

1、降冰片烯(nbe)是一种重要的环烯烃，在不同的条件下，能够按开环易位聚合(romp)、阳离子或自由基聚合、乙烯基加成聚合等三种不同的机理进行聚合反应，所得到的聚合产物性质也不同，其中按乙烯基加成聚合产物聚降冰片烯(pnbe)具有很高的耐热性、良好的力学性能、高透明性、低介电常数、低吸水性和高阻隔性、抗酸碱和耐化学腐蚀等特点。故其在光学、微电子、药品和食品包装等方面具有广阔的应用前景。

2、20世纪80年代中期以来，用于环烯烃聚合的催化剂研究主要集中在以过渡金属为主的茂金属催化剂领域。在甲基铝氧烷(mao)的活化下，茂金属虽然也可催化降冰片烯聚合反应，但活性较低，而且所得聚降冰片烯为高熔点的结晶性聚合物，一般溶解性都较差甚至完全不溶于普通的烃类溶剂中，也不能熔融加工。

3、最近兴起的后过渡金属催化剂，与茂金属催化剂不同，不仅能够催化环烯烃进行乙烯基加成聚合，而且得到的聚合物具有良好的溶解性，并且玻璃化转变温度极高(tg＝380-390℃)。

4、因此，近期国内外研究的热点之一放在用后过渡金属镍和钯配合物为催化剂制备环烯烃(如降冰片烯)的加成聚合物上。钯催化剂对降冰片烯具有很高的催化活性，并且所得聚降冰片烯溶于氯苯等有机溶剂，可进行溶液加工。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种催化剂及聚降冰片烯的制备方法。

2、本发明的上述目的是通过以下技术方案解决的：

3、一种催化剂，其由化合物(ⅰ)和甲基铝氧烷组成，所述化合物(ⅰ)的结构式如下：

4、

5、进一步方案，所述化合物(ⅰ)和甲基铝氧烷的摩尔比为1：600～1200。

6、进一步方案，所述化合物(ⅰ)和甲基铝氧烷的摩尔比为1：800。其中的mao是用al2(so4)3·18h2o部分水解三甲基铝(alme3)得到，当化合物(ⅰ)和甲基铝氧烷的摩尔比为1:800时，催化剂的催化活性最高。

7、进一步方案，所述化合物(ⅰ)的制备方法如下：

8、(1)在室温下，将对甲氧基苯胺加入溶剂中，再依次加入三乙胺、苯甲酰氯，搅拌反应；反应结束后，除去et3n·hcl(盐酸三乙胺)和四氢呋喃，得到白色固体酰胺；

9、(2)向酰胺中滴加氯化亚砜，升温回流反应，减压除去未反应的氯化亚砜后，加入甲苯、三乙胺和3,5－二甲基吡唑，再回流反应；

10、(3)除去et3n·hcl和甲苯，所得的产物用石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂通过柱层析分离，除去溶剂，得到黄色粘稠状4-甲氧基-n-(苯基-1-3,5-二甲基吡唑基亚甲基)苯基亚胺；

11、(4)在氮气保护下，将4-甲氧基-n-(苯基-1-3,5-二甲基吡唑基亚甲基)苯基亚胺加入干燥的ch2cl2溶解配体，再加入pd(cod)cl2，室温搅拌，减压除去一部分溶剂后，加入正己烷，沉淀得到配合物4-甲氧基-n-(苯基-1-3,5-二甲基吡唑基亚甲基)苯基亚胺二氯化钯。

12、进一步方案，步骤(1)中所述对甲氧基苯胺、三乙胺和苯甲酰氯加入量摩尔比比为18:25:20；所述溶剂为四氢呋喃。

13、步骤(2)中升温回流反应的温度为75℃-80℃、时间为3-3.5小时；加入3,5-二甲基吡唑、三乙胺和甲苯的摩尔比为1:1.25:28-30，再回流反应的温度为75℃-80℃、时间为15-16小时；

14、步骤(4)中4-甲氧基-n-(苯基-1-3,5-二甲基吡唑基亚甲基)苯基亚胺、pd(cod)cl2、ch2cl2的摩尔比为1:1:15-18，室温搅拌的时间为22-24小时。

15、本发明的另一个发明目的是提供一种聚降冰片烯的制备方法，其包括以下步骤：

16、(1)氮气的保护下，将降冰片烯和如权利要求1-5任一项所述的催化剂加入溶剂中；

17、(2)在磁力搅拌下进行聚合反应，最后加入酸化乙醇终止反应，得聚降冰片烯。

18、进一步方案，聚合反应的温度为0℃～60℃。降冰片烯在上述催化剂的作用和无水无氧条件下发生加成聚合反应得到聚降冰片烯，聚合温度可在0℃至60℃之间，较佳聚合温度为20℃。

19、进一步方案，所述催化剂中化合物(ⅰ)的加入量为5-8μmol。

20、进一步方案，所述溶剂为惰性芳烃溶剂。

21、进一步方案，所述惰性芳烃溶剂为甲苯。

22、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

23、1.本发明采用吡唑亚胺钯配合物和甲基铝氧烷组成的催化剂，使降冰片烯的聚合反应可在不同的温度、不同的铝钯摩尔比下进行。

24、2.本发明提供的催化剂对降冰片烯加成聚合反应具有较高的催化活性，并且催化剂制备简单、稳定性好。

25、3.核磁共振谱(hnmr)测试表明用本发明制备的聚降冰片烯是通过降冰片烯加成聚合而得到的；热重分析(tg)测试证明所得到的聚降冰片烯的热稳定性很好，最大分解速率在465℃左右，500℃左右分解基本结束。

技术特征：

1.一种催化剂，其特征在于：由化合物(ⅰ)和甲基铝氧烷组成，所述化合物(ⅰ)的结构式如下：

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述化合物(ⅰ)和甲基铝氧烷的摩尔比为1：600～1200。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述化合物(ⅰ)和甲基铝氧烷的摩尔比为1：800。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述化合物(ⅰ)的制备方法如下：

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：步骤(1)中所述对甲氧基苯胺、三乙胺和苯甲酰氯加入量摩尔比比为18:25:20；所述溶剂为四氢呋喃。

6.一种聚降冰片烯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：聚合反应的温度为0℃～60℃。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂中化合物(ⅰ)的加入量为5-8μmol。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为惰性芳烃溶剂。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述惰性芳烃溶剂为甲苯。

技术总结
本发明公开了一种催化剂，其由吡唑亚胺钯配合物和甲基铝氧烷组成。同时还公开了一种聚降冰片烯的制备方法，氮气的保护下，将降冰片烯和上述催化剂加入溶剂中；在磁力搅拌下进行聚合反应，最后加入酸化乙醇终止反应，得聚降冰片烯。本发明采用吡唑亚胺钯配合物和甲基铝氧烷组成的催化剂，使降冰片烯的聚合反应可在不同的温度、不同的铝钯摩尔比下进行。且对降冰片烯加成聚合反应具有较高的催化活性，并且催化剂制备简单、稳定性好。

技术研发人员：王媛媛
受保护的技术使用者：安徽理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13