一种掺杂己内酰胺的聚己内酯及其制备方法

1.本技术涉及生物降解材料的技术领域，特别是涉及一种掺杂己内酰胺的聚己内酯及其制备方法。


背景技术：

2.随着生活水平的不断提高，人们对环境越来越关注，因大量使用塑料所造成的白色污染问题已经成为环境污染中的重要部分。近年来，降解塑料的概念和相关产品已经进入到我们的生活之中，但是因降解塑料在功能上的缺陷和产品选择上的匮乏，该类环保产品的应用领域和推广速度一直没有较大幅度的提升。传统聚酯类降解塑料降解速率可控性低，该缺陷大大加剧了传统聚酯类降解塑料对环境的造成的污染。因此，有鉴于此，开发出一种降解速率可控性高的聚酯类降解塑料成为了本领域技术人员亟需解决的问题。


技术实现要素：

3.本技术的目的在于提供一种掺杂己内酰胺的聚己内酯及其制备方法，通过在聚己内酯中掺杂己内酰胺，以调控掺杂己内酰胺的聚己内酯的数均分子量和结晶度，进而提高其降解速率可控性，并将该掺杂己内酰胺的聚己内酯用于制备塑料袋和餐盒，以提高塑料袋和餐盒的降解速率可控性。具体技术方案如下：本技术的第一方面提供了一种掺杂己内酰胺的聚己内酯，其通过己内酰胺和己内酯共聚获得，基于所述聚己内酯的总质量，所述己内酰胺的质量百分含量为1%-20%，所述己内酯的质量百分含量为80%-99%。
4.在本技术的一些实施方案中，所述聚己内酯的聚合温度为120℃-250℃。
5.在本技术的一些实施方案中，所述聚己内酯的数均分子量为50000-300000。
6.在本技术的一些实施方案中，所述聚己内酯的结晶度为10%-30%。
7.本技术的第二方面提供了一种上述任一实施方案中所述的聚己内酯的制备方法，其包括以下步骤：（1）将所述己内酰胺、所述己内酯混合并加入到反应釜中，向反应釜中加入硼酸铵，充分搅拌，使所述己内酰胺和所述硼酸铵溶解在所述己内酯内，得到反应液；（2）真空条件下将所述反应液升温至110℃，保持2h-12h，除去水分；（3）然后升温至120℃-250℃，保持1h-10h，结束反应，得到所述聚己内酯；其中，所述己内酰胺、所述己内酯和所述硼酸铵的质量比为1∶（1-10）∶（0.001-0.01）。
8.本技术的第三方面提供了一种塑料袋，所述塑料袋的材料包括上述任一实施方案中所述的聚己内酯、无机填料、降解速率调节剂和塑化剂。
9.在本技术的一些实施方案中，所述聚己内酯、所述无机填料、所述降解速率调节剂和所述塑化剂的质量比为1∶（0.1-0.4）∶（0.02-0.05）∶（0.005-0.03）。
10.在本技术的一些实施方案中，所述无机填料选自碳酸钙、尿素、硬脂酸酰胺、硫酸
钙、水滑石或二氧化硅中的至少一种；所述降解速率调节剂选自磷酸一铵、甲基丙烯酸羟乙酯、淀粉或纤维素中的至少一种；所述塑化剂选自2-甲基戊二胺、乙烯基正丁醚、癸二酸二丁酯或丙三醇中的至少一种。
11.本技术的第四方面提供了一种餐盒，所述餐盒的材料包括上述任一实施方案中所述的聚己内酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、改性剂、成核剂和耐温调节剂。
12.在本技术的一些实施方案中，所述聚己内酯、所述聚乳酸、所述聚丁二酸丁二醇酯、所述改性剂、所述成核剂和所述耐温调节剂的质量比为1∶（0.2-0.4）∶（0.1-0.2）∶（0.1-0.3）∶（0.01-0.05）∶（0.02-0.1）。
13.在本技术的一些实施方案中，所述改性剂选自滑石粉、微纳米碳酸钙、硫酸钙晶须或微纳米硫酸镁中的至少一种；所述成核剂选自纳米二氧化硅、乙撑双硬脂酰胺、苯甲酸钠、二苄叉山梨醇、乙撑双硬脂酰肼、苯甲酰肼、碳纳米管、肌醇、硅氧烷、环糊精或层状膦酸钙中的至少一种；所述耐温调节剂选自蒙脱石、磷酸二氢铝、单油酸甘油酯、石墨、石墨烯或金属粉体中的至少一种。
14.本技术的有益效果：本技术提供了一种掺杂己内酰胺的聚己内酯及其制备方法，通过在聚己内酯中掺杂己内酰胺，以调控掺杂己内酰胺的聚己内酯的数均分子量和结晶度，进而提高掺杂己内酰胺的聚己内酯的降解速率可控性。本技术中该掺杂己内酰胺的聚己内酯的制备方法简单易行。利用本技术的制备方法制得的掺杂己内酰胺的聚己内酯可用于塑料袋和餐盒的制备，充分发挥了掺杂己内酰胺的聚己内酯降解速率可控性高的性能，能够有效提高塑料袋和餐盒的降解速率可控性，同时塑料袋的阻隔性也得到了提高。
15.当然，实施本技术的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
16.下面对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员基于本技术所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
17.本技术的第一方面提供了一种掺杂己内酰胺的聚己内酯，其通过己内酰胺和己内酯共聚获得，基于掺杂己内酰胺的聚己内酯的总质量，己内酰胺的质量百分含量为1%-20%，己内酯的质量百分含量为80%-99%。掺入己内酰胺有利于调控掺杂己内酰胺的聚己内酯的数均分子量和结晶度，从而提高掺杂己内酰胺的聚己内酯的降解速率可控性，同时提高由该掺杂己内酰胺的聚己内酯制备的塑料袋和餐盒的降解速率可控性。但是，当己内酰胺的掺入量过低时（例如低于1%），调节掺杂己内酰胺的聚己内酯的数均分子量和结晶度的效果不明显。当己内酰胺的掺入量过高时（例如高于20%），得到的掺杂己内酰胺的聚己内酯结晶度过高，不利于塑料袋和餐盒的加工。通过调控己内酰胺的掺入量在上述范围内，有利于调控掺杂己内酰胺的聚己内酯的数均分子量和结晶度，从而提高掺杂己内酰胺的聚己内酯、塑料袋和餐盒的降解速率可控性。
18.在本技术的一些实施方案中，掺杂己内酰胺的聚己内酯的聚合温度可以为120℃-250℃。
19.在本技术的一些实施方案中，掺杂己内酰胺的聚己内酯的数均分子量可以为50000-300000。
20.在本技术的一些实施方案中，掺杂己内酰胺的聚己内酯的结晶度可以为10%-30%。
21.本技术提供的掺杂己内酰胺的聚己内酯，通过在聚己内酯中掺杂己内酰胺，以调控掺杂己内酰胺的聚己内酯的数均分子量和结晶度，进而提高其降解速率可控性。将该掺杂己内酰胺的聚己内酯用于塑料袋和餐盒中，能够充分发挥该掺杂己内酰胺的聚己内酯降解速率可控性高的性能，使塑料袋和餐盒的降解速率可控性得到有效提高。
22.本技术的第二方面提供了一种上述任一实施方案中的掺杂己内酰胺的聚己内酯的制备方法，其包括以下步骤：（1）将己内酰胺、己内酯混合并加入到反应釜中，向反应釜中加入硼酸铵，充分搅拌，使己内酰胺和硼酸铵溶解在己内酯内，得到反应液；（2）真空条件下将上述反应液升温至110℃，保持2h-12h，除去水分；（3）然后升温至120℃-250℃，保持1h-10h，结束反应，得到掺杂己内酰胺的聚己内酯；其中，己内酰胺、己内酯、硼酸铵的质量比为1∶（1-10）∶（0.001-0.01）。
23.通过上述制备方法制备掺杂己内酰胺的聚己内酯，并且将步骤（1）-（3）中各物质的加入量以及反应温度和时间等控制在上述范围内，得到的掺杂己内酰胺的聚己内酯数均分子量和结晶度可控，从而降解速率可控性高，且上述制备方法简单易行，对塑料袋和餐盒的制备具有重大意义。
24.本技术的第三方面提供了一种塑料袋，塑料袋的材料包括上述任一实施方案中的掺杂己内酰胺的聚己内酯、无机填料、降解速率调节剂和塑化剂。
25.在本技术的一些实施方案中，掺杂己内酰胺的聚己内酯、无机填料、降解速率调节剂和塑化剂的质量比为1∶（0.1-0.4）∶（0.02-0.05）∶（0.005-0.03）。
26.在本技术的一些实施方案中，无机填料选自碳酸钙、尿素、硬脂酸酰胺、硫酸钙、水滑石或二氧化硅中的至少一种；降解速率调节剂选自磷酸一铵、甲基丙烯酸羟乙酯、淀粉或纤维素中的至少一种；塑化剂选自2-甲基戊二胺、乙烯基正丁醚、癸二酸二丁酯或丙三醇中的至少一种。
27.在本技术中，塑料袋的材料包括掺杂己内酰胺的聚己内酯，掺杂己内酰胺的聚己内酯的数均分子量可以为50000-300000。在本技术的一些实施方案中，掺杂己内酰胺的聚己内酯具有结晶度，可以为11%-30%。在本技术的一些实施方案中，掺杂己内酰胺的聚己内酯的熔点可以为120℃-240℃。
28.本技术对无机填料的制备方法没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如，可以采用如下制备方法：将碳酸钙、尿素、硬脂酸酰胺和硫酸钙同时加入高速混合机中，高速混合，得到无机填料。
29.本技术对降解速率调节剂的制备方法没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如，可以采用如下制备方法：将磷酸一铵和甲基丙烯酸羟乙酯同时加入反应釜中反应，得到降解速率调节剂。
30.本技术对塑料袋的制备方法没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如，可以采用如下吹塑方法制备：将掺杂己内酰胺的聚己内酯、无机填料、降解速率调节剂和塑
化剂同时加入高速混合机，先低速搅拌，再高速搅拌，制备出预混料；再经过双螺杆挤出造粒得到塑料袋专用改性料；最后对塑料袋专用改性料进行吹膜成型加工。
31.本技术对吹膜机的种类没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。例如，可以包括dx-c75型、dx-c90型、dx-c105型或dx-c120型等中的一种，其中，dx-c75型、dx-c90型、dx-c105型及dx-c120型的生产厂商为瑞安国泰机械有限公司。
32.本技术的第四方面提供了一种餐盒，餐盒的材料包括上述任一实施方案中所述的掺杂己内酰胺的聚己内酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、改性剂、成核剂和耐温调节剂。
33.在本技术的一些实施方案中，掺杂己内酰胺的聚己内酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、改性剂、成核剂和耐温调节剂的质量比为1∶（0.2-0.4）∶（0.1-0.2）∶（0.1-0.3）∶（0.01-0.05）∶（0.02-0.1）。
34.在本技术的一些实施方案中，改性剂选自滑石粉、微纳米碳酸钙、硫酸钙晶须或微纳米硫酸镁中的至少一种；成核剂选自纳米二氧化硅、乙撑双硬脂酰胺、苯甲酸钠、二苄叉山梨醇、乙撑双硬脂酰肼、苯甲酰肼、碳纳米管、肌醇、硅氧烷、环糊精或层状膦酸钙中的至少一种；耐温调节剂选自蒙脱石、磷酸二氢铝、单油酸甘油酯、石墨、石墨烯或金属粉体中的至少一种。
35.在本技术中，餐盒的材料包括掺杂己内酰胺的聚己内酯，掺杂己内酰胺的聚己内酯的数均分子量可以为100000-300000。在本技术的一些实施方案中，掺杂己内酰胺的聚己内酯具有结晶度，可以为26%-30%。在本技术的一些实施方案中，掺杂己内酰胺的聚己内酯的熔点可以为120℃-240℃。
36.在本技术中，餐盒的材料包括聚乳酸，聚乳酸的数均分子量可以为60000-150000。在本技术的一些实施方案中，聚乳酸的结晶度优选为70%。在本技术的一些实施方案中，聚乳酸的熔点优选为230℃。
37.在本技术中，餐盒的材料包括改性剂，改性剂优选为滑石粉。在本技术的一些实施方案中，滑石粉的粒径可以为8μm-15μm。
38.本技术对成核剂的制备方法没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如，可以采用如下制备方法：成核剂由纳米二氧化硅、乙撑双硬脂酰胺、苯甲酸钠为原料制备而成，具体地，将纳米二氧化硅和乙撑双硬脂酰胺混合均匀，得到混合粉体；将苯甲酸钠与水制成苯甲酸钠水溶液；将混合粉体加入到苯甲酸钠水溶液中，高速搅拌，得到浆液；将浆液烘干、粉碎、过筛，得到成核剂。
39.本技术对耐温调节剂的制备方法没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如，可以采用如下制备方法：耐温调节剂由蒙脱石、磷酸二氢铝、单油酸甘油酯为原料制备而成，具体地，将蒙脱石煅烧，自然冷却，过筛，得到煅烧蒙脱石粉；将磷酸二氢铝加入去离子水中，搅拌均匀，制成磷酸二氢铝水溶液；向磷酸二氢铝水溶液中加入单油酸甘油酯，高速搅拌，得到活化磷酸二氢铝水溶液；将煅烧蒙脱石粉加入到活化磷酸二氢铝水溶液中，搅拌，之后高速搅拌，直至水干，得耐温泥；将耐温泥置烘干，然后粉碎、过筛，得到耐温调节剂。
40.本技术对餐盒的制备方法没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如，可以采用如下注塑方法制备：将掺杂己内酰胺的聚己内酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、改性剂、成核剂、耐温调节剂混合，先低速搅拌，再高速搅拌，得到注塑预混料；将注塑预混料造
粒，得到注塑改性料；将注塑改性料进行注塑，即得到餐盒。例如，也可以采用如下吸塑方法制备：将掺杂己内酰胺的聚己内酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、改性剂、成核剂、耐温调节剂混合，先低速搅拌，再高速搅拌，得到吸塑预混料；将吸塑预混料造粒，得到吸塑改性料；将吸塑改性料进行吸塑，即得到餐盒。
41.本技术对注塑机和吸塑机的种类没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。例如，可以包括tfv4-s/sd/r2型、tfv4-25型或yh-760型等中的一种，其中，tfv4-s/sd/r2型和tfv4-25型的生产厂商为东莞市台富机械有限公司，yh-760型的生产厂商为深圳市永恒盛机械制造有限公司。
42.以下，举出实施例来对本技术的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“%”为质量基准。
43.测试方法和设备：数均分子量的测试：采用凝胶渗透色谱（gpc）测得。
44.结晶度的测试：采用差示扫描量热仪（dsc）测得。
45.熔点的测试：采用数字显示显微熔点测定仪测得。
46.塑料袋水蒸气透过量的测试：按照国家标准《塑料薄膜与薄片水蒸气透过性能测定 杯式增重与减重法》（gb\t1037-2021），温度为23.0℃
±
0.5℃，相对湿度为90%
±
2%。
47.塑料袋空气透过量的测试：采用日本toyoseiki公司bt-3气体阻隔性测试仪，该测试仪带恒温装置，按照国家标准《塑料薄膜和薄片气体透过率试验方法压差法》（gb/t 1038-2000），试验气体为空气，高压室试验气体压力为（1.0-1.1）
×
105pa，温度为23℃
±
0.3℃。
48.生物分解率和降解时间的测试：按照国家标准《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定 采用测定释放的二氧化碳的方法》(gb\t19277.1-2011)第1部分：通用方法，微生物培养温度保持在恒温58℃
±
2℃；正控制参比材料薄层色谱级纤维素的粒度≤20μm；蛭石采用“粗糙型”，表观密度为80kg/m3土16kg/m3，粒径80%在4mm-12mm之间，2%的颗粒可通过0.5mm筛；二氧化碳的释放量通过总有机碳分析仪进行测试。
49.实施例1-1《掺杂己内酰胺的聚己内酯的制备》（1）将己内酰胺、己内酯混合并加入到反应釜中，向反应釜中加入硼酸铵，充分搅拌，使己内酰胺和硼酸铵溶解在己内酯内，得到反应液；（2）真空条件下将反应液升温至t1（110℃），保持时间t1为5h，除去水分；（3）然后升温至t2（120℃），保持时间t2为5h，结束反应，得到掺杂己内酰胺的聚己内酯；其中，己内酰胺、己内酯、硼酸铵的质量比为1∶99∶0.005。
50.反应式如下：
实施例1-2至实施例1-6除了按照表1调整相关制备参数以外，其余与实施例1-1相同。
51.实施例2-1《掺杂己内酰胺的聚己内酯的制备》掺杂己内酰胺的聚己内酯选自实施例1-1。
52.《无机填料的制备》将碳酸钙、尿素、硬脂酸酰胺和硫酸钙按照质量比90∶10∶1.5∶1.5的配比同时加入高速混合机中，在80℃下以1000rpm速度高速混合35min，得到无机填料。
53.《降解速率调节剂的制备》将磷酸一铵和甲基丙烯酸羟乙酯按照质量比100∶1.0的配比同时加入反应釜中，在70℃下反应2h，得到降解速率调节剂。
54.《塑料袋的制备》将掺杂己内酰胺的聚己内酯、无机填料、降解速率调节剂和塑化剂2-甲基戊二胺按照质量比1∶0.1∶0.02∶0.005同时加入高速混合机，先以80rpm速度低速搅拌9min，再以1350rpm速度高速搅拌15min，制备出预混料；再经过双螺杆挤出造粒，造粒温度为185℃，得到塑料袋专用改性料；最后对塑料袋专用改性料进行吹膜成型加工，控制吹膜机加料段温度为120℃，熔融共混段温度为150℃，挤出段温度为180℃，主机转速为1000r/min，主机牵引速度为2m/min，即得到厚度为20μm的塑料袋。
55.实施例2-2除了掺杂己内酰胺的聚己内酯选自实施例1-6并按照表2调整相关制备参数以外，其余与实施例2-1相同。
56.实施例2-3除了掺杂己内酰胺的聚己内酯选自实施例1-3并按照表2调整相关制备参数以外，其余与实施例2-1相同。
57.实施例2-4除了掺杂己内酰胺的聚己内酯选自实施例1-4并按照表2调整相关制备参数以外，其余与实施例2-1相同。
58.实施例2-5除了掺杂己内酰胺的聚己内酯选自实施例1-5并按照表2调整相关制备参数以外，其余与实施例2-1相同。
59.实施例3-1《掺杂己内酰胺的聚己内酯的制备》掺杂己内酰胺的聚己内酯选自实施例1-4。
60.《成核剂的制备》成核剂由质量比为2∶0.8∶0.8的纳米二氧化硅、乙撑双硬脂酰胺、苯甲酸钠为原料制备而成，具体地，将纳米二氧化硅和乙撑双硬脂酰胺混合均匀，得到混合粉体；将苯甲酸
钠与水按0.8∶5.6的质量比制成苯甲酸钠水溶液；将混合粉体加入到苯甲酸钠水溶液中，在700℃下以2000rpm速度高速搅拌4h，得到浆液；将浆液烘干、粉碎、过400目筛，得到成核剂。
61.《耐温调节剂的制备》耐温调节剂由质量比为7∶0.7∶0.13的蒙脱石、磷酸二氢铝、单油酸甘油酯为原料制备而成，具体地，将蒙脱石在800℃下煅烧1小时，自然冷却，过筛，得到煅烧蒙脱石粉；将磷酸二氢铝加入去离子水中，搅拌均匀，制成质量分数为7%的磷酸二氢铝水溶液；向7%的磷酸二氢铝水溶液中加入单油酸甘油酯，以2000rpm速度高速搅拌15min，得到活化磷酸二氢铝水溶液；将煅烧蒙脱石粉加入到活化磷酸二氢铝水溶液中，在60℃下以800rpm速度高速搅拌3h，之后在90℃下以2000rpm速度高速搅拌，直至水干，得耐温泥；将耐温泥置在90℃鼓风烘箱中烘干，然后粉碎、过400目筛，得到耐温调节剂。
62.《餐盒的制备》将掺杂己内酰胺的聚己内酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、改性剂滑石粉、成核剂、耐温调节剂按照质量比1∶0.2∶0.1∶0.1∶0.01∶0.02混合，以70rpm速度搅拌7min，再以1300rpm速度搅拌18min，得到注塑预混料；将注塑预混料在250℃下进行造粒，得到注塑改性料；将注塑改性料进行注塑，控制注塑温度为260℃，注塑压力为250mpa，注塑速度为20mm/s，背压为4.5mpa，保压时间为0.3s，冷却时间为15s，即得到壁厚0.6mm、高8.5cm、底直径10cm、口直径15cm的餐盒。其中，聚乳酸的数均分子量为60000-120000，聚乳酸的结晶度为70%，聚乳酸的熔点为230℃。滑石粉的粒径为8μm-15μm。
63.实施例3-2除了掺杂己内酰胺的聚己内酯选自实施例1-6并按照表3调整相关制备参数以外，其余与实施例3-1相同。
64.实施例3-3除了掺杂己内酰胺的聚己内酯选自实施例1-5并按照表3调整相关制备参数以外，其余与实施例3-1相同。
65.各实施例的制备参数和性能测试如表1至表3所示。
66.表1
从实施例1-1至实施例1-6可以看出，本技术提供的掺杂己内酰胺的聚己内酯数均分子量和结晶度可控，从而降解时间可控，说明本技术提供的掺杂己内酰胺的的聚己内酯具有较高的降解速率可控性，将其用于塑料袋和餐盒中，有利于提高塑料袋和餐盒的降解速率可控性。
67.表2
表3从实施例2-1至2-5可以看出，采用本技术提供的掺杂己内酰胺的聚己内酯和本技术提供的塑料袋的制备方法，制得的塑料袋不仅降解时间可控，同时水蒸气透过量、空气透过量较低，阻水性和阻气性较高，因而具有较高的降解速率可控性和阻隔性。
68.从实施例3-1至3-3可以看出，采用本技术提供的掺杂己内酰胺的聚己内酯和本技术提供的餐盒的制备方法，制得的餐盒降解时间可控，因而具有较高的降解速率可控性。
69.可以理解的是，以上实施例3-1至实施例3-3采用注塑方法制备餐盒仅为示例，还可以采用掺杂己内酰胺的聚己内酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、改性剂、成核剂、耐温调节剂的质量比在本技术范围内的吸塑方法制备餐盒。
70.需要说明的是，在本文中，术语“包括”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法或者物品不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法或者物品所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法或者物品中还存在另外的相同要素。
71.本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
72.以上所述仅为本技术的较佳实施例，并非用于限定本技术的保护范围。凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本技术的保护范围内。