一种高透高韧低等规度聚丙烯热成型树脂及其制备工艺的制作方法

本发明涉及聚丙烯树脂，具体为一种高透高韧低等规度聚丙烯热成型树脂及其制备工艺。

背景技术：

1、热成型是一种将热塑性塑料片材加工成各种制品的一种较特殊的塑料加工方法。片材夹在框架上加热到软化状态，在外力作用(真空、气压或机械压力)下，使其紧贴模具的型面，以取得与型面相仿的形状，冷却定型后，经修整即成制品。热成型透聚丙烯树脂，具有透明度高、韧性好、光泽度高和耐高温的特点，广泛应用于包装材料、热成型器皿和医疗用品等领域，能够制作成一次性饭盒、水杯、碟、托盘、牛奶酸奶杯、果冻杯、文具、汽车部件、电器壳体、座椅等产品。近年来，随着热成型技术的发展，热成型产品市场的日益扩大，对热成型专用料的需求量也在不断上升。

2、目前热成型的原料有聚苯乙烯(ps)、对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚氯乙烯(pvc)和聚丙烯(pp)。但由于pvc含有增塑剂等有害物质，不能用于食品包装；ps、pet耐热性差，不可用于热饮杯和需要热灌装的容器；经过透明改性的pp具有无毒、质轻、价廉的特点，可用于制作清洁性热成型饮料杯。

3、目前许多生产厂使用普通的均聚pp如t30s做热成型制品。然而，pp均聚物刚韧平衡性差，生产过程中可能导致制品细节不理想、成型不完整和开裂，运输过程中也会造成制品破损，低温下易脆，同时产品的刚性不够，耐热性和透明性差。下游厂家普遍在均聚聚丙烯中加入透明成核剂、聚乙烯树脂和弹性体及提高壁厚来提高制品透明性、柔韧性及刚性，以满足用户使用要求。但这会造成产品质量不稳定、制备的水杯透明性波动较大、壁厚不均匀及耐热性不足等问题。为了解决该问题，国内中石化、东华能源等石化厂家，开发无规共聚聚丙烯热成型材料。

4、公开号cn104163881a的发明专利，公布的“一种宽分子量分布无规共聚聚丙烯热成型专用树脂及制备方法”，在spheripol工艺装置上，采用宽分子量分布催化剂生产一种宽分子量分布无规共聚聚丙烯树脂，设计一种宽分子量分布无规共聚聚丙烯热成型专用树脂的制备方法，特别是采用新型宽分子量分布催化剂；该发明改变了催化剂，以前装置都是采用传统的齐格勒-纳塔催化剂，生产的无规共聚聚丙烯产品分子量分布通常较窄mw/mn≤3.5；该发明在spheripol工艺单环管聚丙烯装置上，生产较宽(mw/mn＝5.0～7.0)分子量分布的无规共聚聚丙烯树脂的制备方法。

5、公开号cn105754232a的发明专利，公布的“一种耐热高刚高韧性透明热成型聚丙烯材料及其制备工艺”，结晶温度120-122℃，热变形温度88-96℃，拉伸屈服强度34-36mpa，弯曲模量1500-1650mpa，悬臂梁冲击强度5.0-6.0kj/m2，雾度28-38％，其由以下方法聚合而成：在催化剂和外给电子体存在下，往双环管反应器中加入丙烯和乙烯进行聚合反应，反应中控制双环管反应器温度70±1℃，反应压力3.7-4.0mpa，丙烯加入量98-99.6％，乙烯加入量在0.4-2.0％，一环管氢气的加入量0.04-0.06％，二环管氢气的加入量0.50-0.55％，得到乙烯键合量0.4-2.0％，熔体流动速率2.5-3.5g/10min的聚丙烯，然后加入主抗氧剂、辅助抗氧剂、除酸剂和成核剂混合，挤出造粒，得到耐热高刚高韧性透明热成型聚丙烯材料。

6、公开号cn110527197a的发明专利，公布的“一种无规共聚聚丙烯热成型树脂及其制备方法和应用”公开了一种无规共聚聚丙烯热成型树脂及其制备方法，制备方法包括将催化剂体系、氢气、丙烯及乙烯混合进行第一步丙烯与乙烯的聚合反应，得到无规共聚聚丙烯；向无规共聚聚丙烯中加入主抗氧剂1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、辅助抗氧剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、除酸剂硬脂酸钙、山梨醇类成核剂和醛类去除剂混合，挤压造粒后得到无规共聚聚丙烯热成型树脂。

7、公开号cn110577702a的发明专利，公布的“一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂及其制备方法和应用”，包括聚丙烯、主抗氧剂1010、辅助抗氧剂168、除酸剂硬脂酸钙和成核剂。该发明还公开一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂的制备方法，在主催化剂shactm201、助催化剂三乙基铝和外给电子体正丙基三甲氧基硅烷的存在下，向unipol气相流化反应器加入丙烯和氢气进行聚合反应，调节粉料的二甲苯可溶物含量，得到聚丙烯粉料；然后加入主抗氧剂1010、辅助抗氧剂168、除酸剂硬脂酸钙和成核剂混合，经双螺杆熔融挤出并造粒，得到树脂。该方法制备的均聚聚丙烯二甲苯可溶物2.8～3.8％，简支梁冲击强度3.13～3.57kj/m2，雾度值(1mm)为22～51％，韧性和透明度无法达到无规共聚的水平。

8、就高透高韧聚丙烯热成型专用料的制备方法而言，均聚聚丙烯简支梁冲击强度3.0～3.50kj/m2，雾度值(1mm)为22～51％，韧性和透明度无法达到无规共聚热成型专用料的水平。但无规共聚聚丙烯的制备需要加入一定量的乙烯，这需要解决乙烯来源的问题，一般来说有两种方案：一是配套乙烯生产装置；二是设计乙烯加入系统，外购乙烯，会增加额外成本。同时由于乙烯的反应速率常数比丙烯要高许多，催化剂活性会增加，随着乙烯加入量的不断增加，也越来越剧烈，破坏反应器冷凝态及静电平衡，当反应器内静电不能有效导出和反应热不能迅速撤出时，容易导致反应器底部和器壁出现局部热点。

9、因此，基于该情况，本方案提供一种高透高韧低等规度聚丙烯热成型树脂及其制备工艺，以提高聚丙烯韧性和综合性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高透高韧低等规度聚丙烯热成型树脂及其制备工艺，克服了现有均聚热成型聚丙烯无法达到无规共聚热成型聚丙烯性能指标的缺陷，提供一种高透高韧低等规度聚丙烯热成型树脂及其制备工艺，通过在聚合系统降低聚丙烯等规度，提高聚丙烯的冲击强度，同时在造粒环节加入第四代透明成核剂和共聚单体，一方面提高聚丙烯透明性，另一个方面提高结晶度，产品加工性能好，耐熔垂性能优异，特别适用于聚丙烯正负压热成型加工方式。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

3、一种高透高韧低等规度聚丙烯热成型树脂，以质量百分比计，所述树脂各组分含量为：主抗氧剂0.04～0.1％、辅助抗氧剂0.04～0.1％、除酸剂0.03～0.06％、成核剂0.1～0.25％，其余为聚丙烯。

4、较优化的方案，所述树脂还包括引发剂、1,6-己二醇二丙烯酸酯和共聚单体，以质量百分比计，所述引发剂用量为0.03～0.04％，所述共聚单体用量为1～2％，所述1,6-己二醇二丙烯酸酯的用量为2～3％。

5、较优化的方案，本发明所述的抗氧剂体系可以保持聚丙烯的造粒加工、贮存和使用过程中的抗氧化和耐老化性能。该抗氧剂体系包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，其中所述主抗氧剂包括但不限于1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮；所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，包括但不限于烷基亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的任意一种；所述主抗氧剂和辅助抗氧剂的用量质量比为(1:1)～(1:2)。

6、较优化的方案，所述除酸剂为硬脂酸钙，所述成核剂为非对称型结构的二亚苄基山梨醇类成核剂。本发明所述的成核剂采用第四代透明成核剂：非对称型结构的二亚苄基山梨醇类成核剂。该成核剂熔点明显低于第一代dbs、第二代mdbs和第三代dmdbs，熔点195℃，分散性好，成核效率高，无气味，无需加入醛类去除剂。加入少量的这种成核剂，可以明显改善材料的透明性和刚性，提高材料的结晶温度，提高材料的成型速率。

7、较优化的方案，所述共聚单体主要由1,6-己二醇二丙烯酸酯、含有双键的紫外吸收剂共聚得到；所述引发剂为过氧化二异丙苯；所述含有双键的紫外吸收剂为2-羟基-4-(3-甲基丙烯酸-2-羟基丙氧基)苯并三唑、2-(-羟基-4-十一碳烯基苯基)-2h-苯并三唑中的任意一种。

8、为提高树脂的强度和抗老化性能，方案引入了长链丙烯酸酯单体1,6-己二醇二丙烯酸酯，在引发剂作用下接枝共聚，以提高产品的强度和抗冲击性能；同时为提高方案抗紫外老化性能，本方案以1,6-己二醇二丙烯酸酯、含有双键的紫外吸收剂共聚反应，得到共聚单体，引入丙烯酸酯长链的同时接枝反应型抗紫外共聚单体，使得产品的抗紫外老化性能得以提升；同时，为保证聚丙烯长链支化结构的产生，方案限定了“所述共聚单体用量为1～2％，所述1,6-己二醇二丙烯酸酯的用量为2～3％”，以保证产品能够具有最优异的力学性能和抗紫外性能。

9、此处还需说明：在树脂中引入反应型的共聚单体，能够避免因使用时间推移导致的抗紫外剂迁移的问题，保证产品能够实现长时间抗紫外老化，性能优异。

10、较优化的方案，一种高透高韧低等规度聚丙烯热成型树脂的制备工艺，包括以下步骤：

11、(1)在主催化剂、助催化剂、外给电子体混合催化条件下，在气相反应器中加入丙烯，聚合反应，得到等规度94.5～96.0％，熔体流动速率2.0～3.0g/10min的聚丙烯；

12、(2)将聚丙烯、主抗氧剂、辅助抗氧剂、除酸剂、成核剂预混，挤出造粒，得到成品。

13、本发明中，可以先将主抗氧剂、辅助抗氧剂、除酸剂、成核剂混合，制成细条状组合物，作为复配剂添加至聚丙烯粉料中，再进行挤出造粒。

14、较优化的方案，步骤(1)中，所述外给电子体为烷氧基硅烷类化合物；所述助催化剂为三乙基铝，所述主催化剂提供钛离子，其中三乙基铝和主催化剂的铝钛比为40～60，三乙基铝和外给电子体的铝硅比为4.0～5.0。

15、本发明采用的装置为unipol气相法聚丙烯装置；催化剂体系为主催化剂、助催化剂、外给电子体混合催化，其中钛离子来自主催化剂，铝离子来自助催化剂，通过设置铝离子和钛离子的比例铝钛比40～60，来控制三乙基铝的加入量；所述外给电子体为烷氧基硅烷类化合物。硅离子来自外给电子体，通过设置铝离子和硅离子的比例铝硅比4.0～5.0，来控制外给电子体加入量。

16、所述主催化剂为第四代z-n催化剂，主催化剂包括含有钛-卤键的钛化合物、载体氯化镁和内给电子体邻苯二甲基酸酯。所述主催化剂载液为70～120kg/h。

17、较优化的方案，步骤(1)中，聚合反应时，气相反应器的温度为68～70℃，反应压力为3.2～3.4mpa，氢气加入量为0.15～0.30mol％，氮气加入量为8～10mol％，氢气和丙烯加入量的摩尔百分比值为0.002～0.004。

18、较优化的方案，步骤(2)中，挤出造粒时，挤出温度为230～240℃。

19、较优化的方案，步骤(2)，其具体工艺为：

20、将聚丙烯、主抗氧剂、辅助抗氧剂、除酸剂、成核剂预混，得到预混料；

21、将1,6-己二醇二丙烯酸酯、含有双键的紫外吸收剂和偶氮二异丁腈混合，共聚反应，得到共聚单体；所述含有双键的紫外吸收剂为2-羟基-4-(3-甲基丙烯酸-2-羟基丙氧基)苯并三唑、2-(-羟基-4-十一碳烯基苯基)-2h-苯并三唑中的任意一种；

22、将共聚单体、1,6-己二醇二丙烯酸酯、引发剂、丙酮混合，得到单体液；将单体液滴洒至预混料中，搅拌均匀后静置20-24h，挤出造粒，得到成品。

23、与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

24、(1)本发明通过在一台unipol气相流化反应器内聚合时，控制氢气浓度、铝硅比等生产工艺参数，获得熔体流动速率合适、二甲苯含量高、低等规度、韧性好的均聚聚丙烯粉料，无需加入乙烯单体，操作简单，避免由于乙烯引起反应器底部和器壁出现局部热点的风险。

25、(2)本发明通过聚丙烯的等规度降低到94.5～96.0％，增加聚丙烯中无规含量，降低聚丙烯结晶度，提高溶体强度，改进聚丙烯的熔垂性能，增加融程，加宽可热成型加工的温度范围。

26、(3)本发明采用第四代透明成核剂(非对称型结构的二亚苄基山梨醇类成核剂)，熔点低，分散性好，成核效率高，无气味，无需加入醛类去除剂，聚丙烯透明性大幅度提高，同时不降低韧性，具有高透明性、高韧性和快速成型性的特点，在透明性和韧性方面，媲美无规共聚热成型聚丙烯，适合用热成型工艺生产一次性饮料杯、餐具、果冻杯、奶茶杯、文具片材等产品。

27、(4)本发明引入1,6-己二醇二丙烯酸酯和共聚单体，能够在提高热成型树脂强度、抗冲击性能的同时，保证产品的抗紫外老化性能，同时避免抗紫外剂迁移，抗紫外老化性能持久，实用性较好。