一种非异氰酸酯聚脲材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子，尤其涉及一种非异氰酸酯聚脲材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚氨酯是分子主链中含有氨基甲酸酯有机单元的一类聚合物材料，聚脲材料是聚氨酯材料中的一种特殊形式。传统的聚脲材料是由异氰酸酯与氨基组分反应生成的一类化合物，如利用异氰酸酯和胺类化合物发生加成聚合反应，或是以异氰酸酯和水为原料制备而成。聚氨酯(聚脲)其最大特点是硬段与软段易形成微观相分离，可通过调节软硬段的结构和比例得到具有不同性能的弹性体或塑料。

2、聚脲因硬段和软段的微相分离结构而具有其他材料所不具备的优异性能，而脲键所形成的微相分离结构进一步优于氨基甲酸酯所形成的微相分离结果。其性能更加优异，比如高机械强度、高断裂伸长率、良好的耐高低温性能、柔韧性、防湿滑、耐老化、防腐蚀等特性，使聚脲材料广泛应用于防水防腐涂层领域，我国在工程中大量用到了聚脲防水材料用于混凝土防护，解决了点状渗水问题；也广泛应用于深埋地下管道的防腐涂料及汽车部件涂装等。超高的抗拉伸和和撕裂的性能，以及极高的抗冲击强度，使其广泛应用于结构防护领域；良好的热稳定性，也使其在隔热材料领域有一定的研究和应用。

3、异氰酸酯作为制备传统聚脲材料必须的原料，具有一定的毒性，常用的二异氰酸酯如2,4-二异氰酸基-1-甲基苯(tdi)和二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)通过吸入、口服污染、眼睛接触等都可以进入人体，对人们的健康造成危害。而且异氰酸酯活性较高，无论是预聚体生产过程、储存过程、材料成型过程都需要严格隔绝水汽，因为水汽与异氰酸酯基团反应，放出二氧化碳气体，不仅导致异氰酸酯或预聚体变质，还在聚脲材料中产生气泡，这些缺陷的存在大大降低了聚脲的性能。

4、另一方面，异氰酸酯与氨基的反应十分迅速，只有几秒钟。如此快速的化学反应，导致传统聚脲材料只能通过喷涂形式应用，施工方法的苛刻，进一步限制了聚脲材料的应用，比如半密闭、密闭空间，狭小空间等。同时，快速的反应，也导致聚脲固化前对基层没有良好的浸润和铺展，所以聚脲涂料常需要精细的基层处理和底涂处理。因此，喷涂聚脲材料的制备是一种精细而有难度的制备方法。

5、针对聚脲材料的施工难度，近年来手工聚脲得到了快速的发展。手工聚脲采用聚天门冬氨酸树脂作为氨基供体，其中的仲氨基相比伯氨基，与异氰酸酯的反应活性有所下降，而且仲氨基附近的取代基产生的位阻效应，又进一步降低了其反应活性。聚天门冬氨酸树脂的发明，使手工操作聚脲成为了现实。聚天门冬氨酸树脂虽然具有喷涂聚脲的物理机械性能，如强度、撕裂、耐磨性等，但其耐热、耐腐蚀远远不如喷涂聚脲，这是由于其脲键由仲氨所得，且附近有取代基，其形成的硬段/区不如喷涂聚脲(脲键由伯胺与异氰酸酯反应而得)的硬段区化学能高。目前并未有成熟或可行的技术，既能获得喷涂聚脲的性能又具有良好施工性。

6、在学术和工业届，非异氰酸酯法制备聚脲材料受到了更多地关注。因此，一种环保绿色无公害的聚脲生产途径、且同时具有良好施工性，是目前聚脲行业的一大挑战。

7、cn109438698a公开了一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法，该方法利用二胺类化合物、碳酸二烷基酯和端氨基聚醚在催化剂a的作用下反应，随后，控制温度精馏出烷基醇，再加入催化剂b，控制温度和真空度，脱出产物，再改变温度和真空度增加产物粘性。此种方法在一定程度上解决了异氰酸酯毒性大的问题，但是制备过程较为复杂，实验条件较为严苛，需催化剂高温高压条件，对设备要求较高，生产成本高不便于推广。

8、林枫秋的《非异氰酸酯法制备热固性聚脲及其性能研究中》提供了一种利用氨酯交换法合成热塑性非异氰酸酯聚氨酯及弹性体的方法。向己二氨酯二醇和聚乙二醇体系中引入聚酰胺二醇熔融共聚可引入聚酰胺段，提高聚合物分子间的氢键作用，得到了综合性能良好的热塑性非异氰酸酯聚氨酯。这种方法原材料中的二氨酯二醇单体提纯比较繁琐，不适合工业化的大规模生产。

9、因此，现有技术合成聚脲的方法存在如下缺点：

10、1)现有技术中异氰酸酯聚脲的合成通常会使用到有毒异氰酸酯及其衍生物，对实验者的人身安全、环境都会造成很大的影响；

11、2)而目前流行的非异氰酸酯法则存在制备过程较为复杂，实验条件较为严苛，生产成本高不便于推广等问题；

12、3)性能优异的聚脲均为异氰酸酯与伯胺反应获得，施工性非常单一；

13、4)具有多种施工性的聚脲，由于原材料特殊结构等原因，比如位阻等效应，耐热性较差。

14、基于上述现有技术的情况，如何通过简单绿色环保的非异氰酸酯法和不同反应机理来合成聚脲，并获得一种反应条件简单温和、生产成本低、具有多重优异应用性能的聚脲成为亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为解决上述存在的技术问题，本发明提供一种非异氰酸酯聚脲材料，所述非异氰酸酯聚脲材料化学结构式为：

2、

3、其中，r1基团为烷烃、芳香烃、脂肪烃、酯基、醚键及其衍生物中的一种或多种结构；

4、r2为烷烃、芳香烃、脂肪烃、硅氧烷、酯基、醚键及其衍生物中的一种或多种结构；

5、x为醚基、仲胺、季氨基、酯基、巯基基团的一种或多种结构；

6、y为醚基、仲胺、季氨基、酯基、巯基基团的一种或多种结构。

7、进一步地，所述非异氰酸酯聚脲材料是以固化剂a与含亲核基团化合物b为原料制备而得。

8、进一步地，所述固化剂a为含氮丙啶-1-甲酰胺的化合物及其衍生物，其化学结构式为：

9、

10、其中，r1由异氰酸酯链段，聚氨酯预聚物链段、聚醚多元醇、聚酯多元醇中的一种或几种构成，例如

11、

12、进一步地，所述固化剂a为n，n’-(亚甲基双(3，1-亚苯基))双(氮丙啶-1-甲酰胺)，为无色无味白色粉末，其红外扫描在3500～3150cm-1、1690～1630cm-1、1600～1450cm-1、1260～1300cm-1、800～700cm-1范围内具有吸收峰，其化学结构式为：

13、

14、进一步地，所述非异氰酸酯聚脲材料的热力学性能在空气氛围下，5％失重温度为152.9-190.9℃，10％失重温度为197.5-284.7℃，在氮气氛围下5％失重温度为155.9-182.0℃，10％失重温度为190.7-298.5℃。

15、本发明还提供一种上述非异氰酸酯聚脲材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用溶液法，所述溶液法采用一步法或分步法。

16、进一步地，所述一步法的步骤为：选用非异氰酸酯的亲电化合物为固化剂a，将固化剂a溶解于有机溶剂中搅拌溶解，与含亲核基团化合物b直接反应，反应完毕后，生成聚合物d，即非异氰酸酯聚脲材料。

17、进一步地，所述分步法包括如下步骤：

18、(1)选用非异氰酸酯的亲电化合物为固化剂a，将固化剂a溶解于有机溶剂中搅拌溶解，与含亲核基团化合物b在25～90℃进行开环反应0.5～3h，反应完毕后，通过降温或淬冷方法终止反应，得到含脲键的预聚体c；

19、(2)将含脲键的预聚体c置于真空烘箱内，在60～120℃下固化8～14h发生聚合反应，生成聚合物d，即非异氰酸酯聚脲材料。

20、进一步地，所述固化剂a与含亲核基团化合物b中亲核基团的摩尔比为10:1～1:10。

21、进一步地，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮。

22、进一步地，所述含亲核基团化合物b的官能度大于等于2。

23、进一步地，所述含亲核基团化合物b为直链烷烃二胺、芳香族二胺、环烷烃二胺、硅氧烷二胺中的一种伯胺，其化学结构式为nh2-r2-nh2，

24、其中，r2为中的一种。

25、本发明还提供上述非异氰酸酯聚脲材料的应用，所述非异氰酸酯聚脲用于轻工、化工、建材、汽车、国防、航天、航空领域。

26、本发明的有益效果在于：

27、1、本发明提供的非异氰酸酯聚脲材料，具有喷涂聚脲的优异性能，又避免了剧毒异氰酸酯及其衍生物等有害物质的使用。制备的聚脲材料物理性能优异，化学性能稳定，且相对于现有技术中的聚脲材料，具有良好的热力学稳定性。

28、2、本发明使用固化剂a为含(氮丙啶-1-甲酰胺)的化合物及其衍生物，其特点在于无异氰酸酯基团参与化学反应，使用含亲核基团化合物b选用二胺中的一种伯胺，相对于仲胺、叔胺等其他类型二胺来说，伯胺具有化学活性高，反应速度快，所得产物热稳定性好等优点。

29、3、本发明非异氰酸酯聚脲材料的制备方法，制备出的聚脲避免了有毒异氰酸酯及其衍生物等有害物质的使用，制备过程绿色环保，对人体毒害小，实验条件要求低，便于工业化生产。同时，所得聚脲具有良好的力学性能和使用强度，相比现有技术中聚脲的力学强度进一步提升，化学性能稳定，且具有良好的热力学稳定性，在一定程度上提高了其使用寿命并拓宽了其应用领域。并且反应条件温和，相比现有技术中的方法，该方法工艺简单、实用性强、易于推广，且无污染。并且该方法适用于与绝大部分二胺反应制得聚脲，且不仅适用于制备成膜材料，同样适用于喷涂工业、弹性体领域、涂料领域、胶黏剂等其他生产领域，适用范围广。