强韧导电复合水凝胶的制备方法与应用

本发明涉及一种耐高低温、自愈合、可室温凝胶的强韧导电复合水凝胶的制备方法及其在超级电容器等方面的应用。

背景技术：

1、导电水凝胶作为一种新型的“软物质”材料，因其良好的导电性、生物相容性和离心可调性等特点，在人体运动监测、准固态超级电容器等领域展现出巨大的应用前景。然而在实际应用过程中（炎热或寒冷的环境下），导电水凝胶易出现脱水或结冰现象，这会破坏水凝胶网络结构稳定性与可靠性，具体表现为力学/电学性能的急剧下降，进而限制了该类水凝胶材料在复杂环境条件下的潜在应用。为此，研究人员通过在基体中添加多元醇、有机溶剂、高浓度盐等“保湿物质”来实现水凝胶环境耐受性能的提升。公开号为cn113943427a的专利说明书公开了一种聚乙烯醇/硼砂/甘油/碳纳米管导电水凝胶的制备方法，该水凝胶虽获得优异的耐低温性（-20℃），但力学性能较弱，其断裂伸长率仅为270%。liu等人通过构建水/dmso双溶剂体系，利用热引发聚合制备得到具备耐高低温（-20℃~100℃）导电水凝胶，但制备所得水凝胶的力学性能依然无法满足实际应用需求（拉伸强度：~70kpa）。

2、此外，在服役过程中（以人体运动传感监测为例），导电水凝胶材料需经受长期且无规律的外力作用，聚合物链不可避免地会发生摩擦、滑移和断裂，进而导致网络结构的力学性质发生衰减，甚至发生机械失效现象，同时影响水凝胶的导电性。提升水凝胶本身力学性能在一定程度上能降低上述不良现象发生的几率，但无法阻止其出现。受生物系统受伤后自修复现象的启发，通过在水凝胶体系中引入动态物理交联作用（如氢键、疏水缔合作用、硼酸酯键、二硫键等）能够在一定条件下赋予导电水凝胶自我修复性，即自愈合性，进而重新实现材料的可使用性。

3、公开号为cn112679755a的专利说明书公开了一种mxene增强的双网络自愈合导电水凝胶的制备方法，木质素胺的氨基与氧化海藻酸钠的醛基所形成的可逆动态亚胺键赋予了水凝胶以出色的自愈合性能（在室温下自愈合五分钟后即可恢复水凝胶的导电性）。chen等人在聚苯胺/聚（4-苯脲磺酸）网络中引入2-脲-4-嘧啶，利用其分子间所形成的多重氢键作用，实现了水凝胶在室温下的快速（5s）自愈合。不过，上述导电水凝胶由于缺少环境耐受设计因而难以适用于复杂的实际应用场景。为此，公开号为cn114409926a的专利说明书公开了一种自愈合抗冻导电丝素水凝胶的制备方法，通过在复合体系中引入硼砂与丙三醇同时实现了导电水凝胶的自愈合和低温耐受性能。不过，该体系的制备过程复杂（需要多步混合搅拌并且需要加热）且周期冗长（完整制备时间大约需要2h），不利于产业化应用。

4、综上所述，开发一种简单高效的室温制备策略来实现导电水凝胶力学/电学性能与环境耐受性是该材料领域中亟待解决的应用关键所在。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种强韧导电复合水凝胶的快速制备方法。具体的，本发明采用多元醇和多元金属离子的复合体系实现了耐高低温、自愈合、可室温凝胶的强韧导电复合水凝胶的快速制备。

2、其中，多元金属离子至少包括来源于第一金属盐的第一金属离子和来源于第二金属盐的第二金属离子；本发明的快速制备体系中，利用第二金属盐与木质纤维素纳米纤丝中的邻苯二酚结构形成的可逆氧化还原反应，使得引发剂分解产生自由基，引发前驱体溶液中的单体经自由基聚合形成聚合物链，而第一金属盐、多元醇以及超支化聚硅氧烷同步与聚合物链形成离子配位作用、氢键作用以及化学共价作用。由此，第二金属离子在多元醇和第一金属离子的协同作用下进一步缩短了水凝胶制备过程。

3、在本发明较为优选的实施方案中，其中第一金属离子为锌离子，第一金属盐可以为zncl2、znso4·7h2o、zn(clo4)2·6h2o、zn(cf3so3)2，但不限于此；第二金属盐中的金属离子为ag+、cu2+、fe3+、al3+、co2+、eu3+、ni2+的一种，第二金属盐可以为agno3、cucl2·2h2o、fecl3·6h2o、fe(no3)3·9h2o、fe(so4)3·9h2o、alcl3·6h2o、al(no3)3·9h2o、cocl2·2h2o、eu(no3)3·6h2o、nicl2·6h2o。其中，作为第一金属离子的锌离子和多元醇能与水形成强相互作用，破坏水分子间的氢键作用，从而赋予水凝胶耐高低温性；而且，高浓度的锌盐则能赋予水凝胶优异的导电性和电化学性能；第二金属盐的金属离子还能与前述聚合物链上的活性基团以及木质纤维素纳米纤丝上的活性基团（包括但不限于邻苯二酚）构筑可逆离子配位作用，提升力学性能的同时也赋予其良好的自愈性；

4、综上，本发明采用多元醇和多元金属离子的复合体系在实现快速制备（5s~900s）的前提下，还能达成产物的耐高低温、自愈合、力学强韧及导电性能。

5、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

6、一种强韧导电复合水凝胶的快速制备方法，至少包括：向含有4~20重量份丙烯酸类单体、1~5重量份丙烯酰胺类单体的前驱体溶液中加入0.1~2重量份超支化聚硅氧烷和0.01~0.5重量份引发剂，混合均匀后室温下引发反应5-900s，即得到强韧导电复合水凝胶；

7、所述前驱体溶液还包括：0.01~0.5重量份木质纤维素纳米纤丝、第一金属盐、第二金属盐和多元醇；其中，所述第一金属盐在前驱体溶液中的浓度为1~10mol/l；第二金属盐在前驱体溶液中的1×10-4~1×10-3mol/l，多元醇在前驱体溶液中的体积分数含量为10~60vol%；所述第一金属盐为锌盐，为zncl2、znso4·7h2o、zn(clo4)2·6h2o、zn(cf3so3)2中的一种；所述第二金属盐为agno3、cucl2·2h2o、fecl3·6h2o、fe(no3)3·9h2o、fe(so4)3·9h2o、alcl3·6h2o、al(no3)3·9h2o、cocl2·2h2o、eu(no3)3·6h2o、nicl2·6h2o的一种；所述超支化聚硅氧烷含有乙烯基和烷基。

8、本发明中，所述丙烯酸类单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸；所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

9、本发明中，所述超支化聚硅氧烷的支化度为0.6~0.8，乙烯基摩尔含量为12.5~100%，烷基摩尔含量为0%~87.5%。超支化聚硅氧烷结构中所带的双键能参与自由基聚合反应，且多官能团的特点使其成为化学交联点，对于聚合物交联网络的快速形成具有促进作用。同时，端基比例可调性也赋予了其能灵活调控水凝胶的制备时间。

10、本发明中，木质纤维素纳米纤丝表面带有邻苯二酚结构（木质素），因此能与第二金属形成可逆氧化还原体系，从而实现水凝胶的快速制备。

11、本发明中，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种。

12、本发明中，所述多元醇为乙二醇、丙三醇、山梨醇、丁二醇、木糖醇中的一种。

13、本发明的另一目的是提供一种上述方法制备的耐高低温、自愈合、可室温凝胶的强韧导电复合水凝胶，在极端条件下的柔性传感（人体肢体运动）以及超级电容器（混合锌离子超级电容器）领域中具有巨大的潜在应用价值。

14、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种耐高低温、自愈合、可室温凝胶的强韧导电复合水凝胶及其制备方法与应用，具有如下优异效果：

15、本发明公开制备的多功能复合水凝胶在具备快速且可控的室温凝胶化能力（5s~900s）、优异且均衡的力学性能（拉伸强度：0.84 mpa，断裂伸长率：1150%，断裂能：5.01mj·m-3）及宽温域适用（-20 oc~70 oc）优点的同时，还拥有高电导率（0.45 s/m）、良好的应变诱导电阻响应特性和电化学性能（工作电压窗口：0-1.8 v，比容量：93 mah·g-1，能量密度：93 wh·kg-1，功率密度：5.83kw·kg-1）。

16、基于以上优异的综合性能，本发明制备所得的复合水凝胶在极端条件下的柔性传感（人体肢体运动）以及超级电容器（混合锌离子超级电容器）领域中具有巨大的潜在应用价值，且适于市面推广。