一种具有高阻隔性能的改性PET包装材料及其制备方法与流程

一种具有高阻隔性能的改性pet包装材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于包装材料技术领域，具体地，涉及一种具有高阻隔性能的改性pet包装材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚酯薄膜通常无色透明，有光泽，强韧性和弹性良好，与其他塑料薄膜相比具有相对密度大、拉伸强度高、延伸率适中等优点，被广泛用在包装材料。但是由于聚酯薄膜对水，氧气等气体的阻隔性能通常较差，作为包装材料容易使包装物受水分、氧气及微生物的影响而发生变化，严重影响了其在食品、药品包装的领域的应用。pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)是聚酯材料中应用最广泛的一类材料，因此，提高pet的阻隔性能，对于包装材料领域是一个较大的突破。
3.专利公开号为cn101200575a的中国发明专利公开了一种蒙脱土改性聚酯的制备方法，包括如下步骤：(a)提供1-4重量份蒙脱土原土、50-80重量份的乙二醇在50-500重量份水中的水性混合物(b)将步骤(a)得到的水性混合物与40-50重量份的对苯二甲酸二甲酯得到混合物；(c)步骤(b)所得混合物在160-290℃下进行聚合，得到所述蒙脱土改性聚酯。通过在pet缩聚过程中添加蒙脱土填料，提高了pet的阻隔性能。纳米粒子共混法的问题在于，纳米填料在相容性差的基体中很容易团聚，导致力学性能降低明显。另外，也有采用多层共混法制备阻隔复合材料，通常由基体材料、阻隔性材料和粘合性材料组合而成。作为基体的聚酯往往与阻隔聚酯不相容，层间粘合力极低，需要选择合适的相容剂以改善界面粘结。此外，pet包装材料阻隔性与耐热性也无法达到待包装产品对包装材料的要求。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种具有高阻隔性能的改性pet包装材料及其制备方法。
5.本发明通过在pet材料中加入助剂，助剂为经过马来酸酐接枝处理的聚(4-甲基-1戊烯)，在聚(4-甲基-1戊烯)分子链上引入极性基团，提高与pet基料的相容性，进而提升材料对光的阻隔性能和材料的柔韧性；通过对纳米蒙脱土进行改性，在蒙脱土表面接枝有机分子链，改善蒙脱土的团聚现象，且有机分子链上含有多个酯基，与pet基质具有良好的相容性，促进蒙脱土在pet中的均匀分散，进而提高包装材料的阻隔性能、耐热性能和力学性能；另外，有机分子链上含有季铵盐基团，能够赋予包装材料抗菌特性，增大多包装品的防护作用的同时提高包装材料的耐用性能。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种具有高阻隔性能的改性pet包装材料，包括如下重量份原料：pet树脂90-100份、助剂10-12份、改性纳米蒙脱土1-1.4份、抗氧剂0.3-0.5份、润滑剂0.5-0.6份。
8.进一步地，抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种；
润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺、n，n-乙撑双硬脂酸酰胺和季戊四醇硬脂酸酯中的一种。
[0009]
一种具有高阻隔性能的改性pet包装材料的制备方法，具体如下：
[0010]
按照重量份配比，将pet树脂、助剂、改性纳米蒙脱土、抗氧剂和润滑剂熔融共混并挤出成型，再进行双向拉伸，获得改性pet包装材料。
[0011]
进一步地，助剂通过如下步骤制备：
[0012]
将聚(4-甲基-1戊烯)加入环氧大豆油中搅拌10min，密封溶胀24h，得溶胀液；将马来酸酐、dcp(过氧化二异丙苯)用少量二甲苯在50℃水浴中进行溶解，溶解过程中不断进行搅拌，待完全溶解后，趁热加入到溶胀液中搅拌预分散，再加入至转矩流变仪中进行熔融接枝，控制熔融温度175℃、时间1h，获得助剂；聚(4-甲基-1戊烯)、马来酸酐和dcp的用量质量之比为100:4:0.7；环氧大豆油的加入量为聚(4-甲基-1戊烯)质量的1.5％；
[0013]
聚(4-甲基-1戊烯)经过马来酸酐接枝改性后，在分子链上引入了极性基团，极性基团与pet基体有着更好的相容性，从而使聚(4-甲基-1戊烯)与pet能够更好的分散融合均匀；一方面，相容性好，导致聚(4-甲基-1戊烯)的分散粒径减小，且增大了界面面积，光线在传输过程中经过更多次的折射而使材料整体呈现出更强的阻光性能；另一方面，聚(4-甲基-1戊烯)与pet的折射率相差0.2左右，光线在界面处就会发生明显的折射而改变光路，光线在多个分散粒子间多次折射，就会大大减弱光线的穿透性，从而提高pet的阻光性能；
[0014]
另外，聚(4-甲基-1戊烯)对pet能够起到起到橡胶增韧的效果，从而一定程度上提高包装材料的柔韧性。
[0015]
进一步地，改性纳米蒙脱土通过如下步骤制备：
[0016]
s1、将4-丙烯酸羟丁酯、2-吡啶甲酸和甲苯加入圆底烧瓶中，再加入对甲苯磺酸(催化剂)和吩噻嗪(阻聚剂)，混合均匀，放入微波反应器中，连接好分水器和回流冷凝管，在700w微波功率、110℃下回流反应26-30min，用饱和碳酸钠溶液洗涤3-4次，无水硫酸钠干燥，获得改性剂；4-丙烯酸羟丁酯、2-吡啶甲酸、甲苯、对甲苯磺酸、噻吩嗪的用量比为10mmol:12-14mmol:180ml:1.0g:0.7g；
[0017]
4-丙烯酸羟丁酯与2-吡啶甲酸发生酯化反应，获得改性剂，反应方程式如下所示：
[0018][0019]
s2、将纳米蒙脱土过100目筛后按照固液比1g:50ml与过氧化氢溶液(质量分数30％)混合，升高温度至80-100℃氧化处理30min，抽滤、去离子水反复洗涤，获得预处理蒙脱土；将预处理蒙脱土与dmf混合，加入过氧化苯甲酰，常温超声30min，再加入改性剂，升高温度至85℃，反应4h，抽滤、丙酮反复洗涤，最后将产物置于60℃的真空烘箱中干燥12h，获得预改性纳米蒙脱土；预处理蒙脱土、dmf、过氧化苯甲酰与改性剂的用量之比为1g:80ml:0.1g:2.5-2.7g；
[0020]
纳米蒙脱土经过双氧水氧化处理后，于表面形成大量-oh，在过氧化苯甲酰的作用下，纳米蒙脱土表面的-oh与改性剂分子上的-c＝c发生化学反应，使改性剂分子链接枝于纳米蒙脱土表面，具体反应过程如下所示：
[0021][0022]
s3、将预改性蒙脱土与三氯甲烷混合后，超声30min，然后加入溴代丁烷，升高温度至70℃，并在此温度下回流反应12h，待产物冷却至室温后，抽滤、并先后用乙醇和去离子水反复洗涤，最后将产物置于60℃的真空烘箱中干燥12h，得到改性纳米蒙脱土；预改性蒙脱土、三氯甲烷、溴代丁烷的用量比为1g:100ml:2.2g；
[0023]
预改性蒙脱土接枝了改性剂分子链，改性剂分子链上含有多个酯基和吡啶环，引入的吡啶环与溴代丁烷发生季铵化反应，获得季铵盐，反应过程如下所示：
[0024][0025]
改性蒙脱土经过改性后，表面引入了有机分子链，能够减弱纳米蒙脱土之间的团聚现象；引入的有机分子链上含有多个酯基，与pet基质具有良好的相容性，能够促进在pet中的均匀分散；蒙脱土具备独特的二维层状结构，均匀分散于pet中，在提升pet的拉伸强度和韧性的同时，还能提高pet的耐热性能；片层状的纳米蒙脱土均匀分散于pet中，能够形成片状防护结构，从而阻隔水分子或气体的传播，提高pet的阻隔性能；另外，蒙脱土表面接枝的分子链含有季铵盐结构，季铵盐具有抗菌性能好、稳定性强的特定，能够赋予pet材料一定的抗菌性能，将具有抗菌性能的材料应用于包装时，能够有效抵抗细菌等微生物的感染，提高对包装品的防护性能，也提高包装材料本身的耐用性能。
[0026]
本发明的有益效果：
[0027]
本发明通过在pet材料中加入助剂，助剂为经过马来酸酐接枝处理的聚(4-甲基-1戊烯)，在聚(4-甲基-1戊烯)分子链上引入极性基团，提高与pet基料的相容性，进而提升材料对光的阻隔性能和材料的柔韧性；通过对纳米蒙脱土进行改性，在蒙脱土表面接枝有机分子链，改善蒙脱土的团聚现象，且有机分子链上含有多个酯基，与pet基质具有良好的相容性，促进蒙脱土在pet中的均匀分散，进而提高包装材料的阻隔性能、耐热性能和力学性能；另外，有机分子链上含有季铵盐基团，能够赋予包装材料抗菌特性，增大多包装品的防护作用的同时提高包装材料的耐用性能。
具体实施方式
[0028]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0029]
实施例1
[0030]
制备助剂：
[0031]
将100g聚(4-甲基-1戊烯)加入1.5g环氧大豆油中搅拌10min，密封溶胀24h，得溶胀液；将4g马来酸酐、0.7g的dcp(过氧化二异丙苯)用10ml二甲苯在50℃水浴中进行溶解，溶解过程中不断进行搅拌，待完全溶解后，趁热加入到溶胀液中搅拌预分散，再加入至转矩流变仪中进行熔融接枝，控制熔融温度175℃、时间1h，获得助剂。
[0032]
实施例2
[0033]
制备助剂：
[0034]
将200g聚(4-甲基-1戊烯)加入3g环氧大豆油中搅拌10min，密封溶胀24h，得溶胀液；将8g马来酸酐、1.4g的dcp(过氧化二异丙苯)用20ml二甲苯在50℃水浴中进行溶解，溶解过程中不断进行搅拌，待完全溶解后，趁热加入到溶胀液中搅拌预分散，再加入至转矩流变仪中进行熔融接枝，控制熔融温度175℃、时间1h，获得助剂。
[0035]
实施例3
[0036]
制备改性纳米蒙脱土：
[0037]
s1、将10mmol的4-丙烯酸羟丁酯、12mmol的2-吡啶甲酸和180ml甲苯加入圆底烧瓶中，再加入1.0g对甲苯磺酸(催化剂)和0.7g吩噻嗪(阻聚剂)，混合均匀，放入微波反应器中，连接好分水器和回流冷凝管，在700w微波功率、110℃下回流反应26min，用饱和碳酸钠溶液洗涤3次，无水硫酸钠干燥，获得改性剂；
[0038]
s2、将纳米蒙脱土过100目筛后按照固液比1g:50ml与过氧化氢溶液(质量分数30％)混合，升高温度至80℃氧化处理30min，抽滤、去离子水反复洗涤，获得预处理蒙脱土；将10g预处理蒙脱土与800ml的dmf混合，加入1g过氧化苯甲酰，常温超声30min，再加入25g改性剂，升高温度至85℃，反应4h，抽滤、丙酮反复洗涤，最后将产物置于60℃的真空烘箱中干燥12h，获得预改性纳米蒙脱土；
[0039]
s3、将10g预改性蒙脱土与1l三氯甲烷混合后，超声30min，然后加入22g的溴代丁烷，升高温度至70℃，并在此温度下回流反应12h，待产物冷却至室温后，抽滤、并先后用乙醇和去离子水反复洗涤，最后将产物置于60℃的真空烘箱中干燥12h，得到改性纳米蒙脱土。
[0040]
实施例4
[0041]
制备改性纳米蒙脱土：
[0042]
s1、将10mmol的4-丙烯酸羟丁酯、14mmol的2-吡啶甲酸和180ml甲苯加入圆底烧瓶中，再加入1.0g对甲苯磺酸(催化剂)和0.7g吩噻嗪(阻聚剂)，混合均匀，放入微波反应器中，连接好分水器和回流冷凝管，在700w微波功率、110℃下回流反应30min，用饱和碳酸钠溶液洗涤4次，无水硫酸钠干燥，获得改性剂；
[0043]
s2、将纳米蒙脱土过100目筛后按照固液比1g:50ml与过氧化氢溶液(质量分数
30％)混合，升高温度至100℃氧化处理30min，抽滤、去离子水反复洗涤，获得预处理蒙脱土；将10g预处理蒙脱土与800ml的dmf混合，加入1g过氧化苯甲酰，常温超声30min，再加入27g改性剂，升高温度至85℃，反应4h，抽滤、丙酮反复洗涤，最后将产物置于60℃的真空烘箱中干燥12h，获得预改性纳米蒙脱土；
[0044]
s3、将10g预改性蒙脱土与1l三氯甲烷混合后，超声30min，然后加入22g的溴代丁烷，升高温度至70℃，并在此温度下回流反应12h，待产物冷却至室温后，抽滤、并先后用乙醇和去离子水反复洗涤，最后将产物置于60℃的真空烘箱中干燥12h，得到改性纳米蒙脱土。
[0045]
实施例5
[0046]
一种具有高阻隔性能的改性pet包装材料，包括如下原料：pet树脂90g、助剂10g、改性纳米蒙脱土1g、抗氧剂0.3g、润滑剂0.5g；
[0047]
抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；润滑剂为聚乙烯蜡；
[0048]
将pet树脂、助剂、改性纳米蒙脱土、抗氧剂和润滑剂熔融共混并挤出成型，再进行双向拉伸，获得改性pet包装材料。
[0049]
实施例6
[0050]
一种具有高阻隔性能的改性pet包装材料，包括如下原料：pet树脂95g、助剂11g、改性纳米蒙脱土1.2g、抗氧剂0.4g、润滑剂0.55g；
[0051]
抗氧剂为三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；润滑剂为硬脂酸酰胺；
[0052]
将pet树脂、助剂、改性纳米蒙脱土、抗氧剂和润滑剂熔融共混并挤出成型，再进行双向拉伸，获得改性pet包装材料。
[0053]
实施例7
[0054]
一种具有高阻隔性能的改性pet包装材料，包括如下原料：pet树脂100g、助剂12g、改性纳米蒙脱土1.4g、抗氧剂0.5g、润滑剂0.6g；
[0055]
抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种；润滑剂为甲撑双硬脂酸酰胺；
[0056]
将pet树脂、助剂、改性纳米蒙脱土、抗氧剂和润滑剂熔融共混并挤出成型，再进行双向拉伸，获得改性pet包装材料。
[0057]
对比例1
[0058]
将实施例5中的助剂换成聚(4-甲基-1戊烯)，其余原料及制备过程不变。
[0059]
对比例2
[0060]
将实施例5中的改性纳米蒙脱土换成普通未经任何处理的纳米蒙脱土，其余原料及制备过程不变。
[0061]
对比例3
[0062]
pet树脂。
[0063]
对实施例5-7和对比例1-3获得的pet包装材料进行如下性能测试：
[0064]
通过热重测试方法，测试材料初始分解温度；
[0065]
采用拉力试验机，测试材料的拉伸性能，包括拉伸强度、断裂伸长率的测定；
[0066]
采用氧气透过率测试仪，依据gb/t1038标准方法测试材料的透氧气性；采用水蒸
气透过率测试仪，依据gb/t1037标准方法测试材料的透湿性能；
[0067]
采用抑菌圈法测试材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果；
[0068]
测得的性能参数如下表所示：
[0069][0070][0071]
由上表数据可知，本发明制得的pet包装材料具备较高的耐热性能(起始分解温度高于286℃)以及较高的力学强度(拉伸强度高于55mpa、断裂伸长率高于362％)，且具有优良的阻隔性能；结合对比例2的数据可知，纳米蒙脱土经过改性处理后，能均匀分散于pet材料中，进而发挥力学性能、阻隔性能和耐热性能增强的作用；同时，经过改性的纳米蒙脱土能够赋予材料良好的抗菌性能；结合对比例1的数据可知，助剂的加入能够一定程度上提高材料的韧性。
[0072]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0073]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。