1.本发明属于聚醚多元醇制备技术领域，具体涉及一种腰果酚基聚醚多元醇及其制备方法。
背景技术：
2.腰果酚是从天然腰果壳油中经先进技术提炼而成，含有大量的活泼单组分酚和少量的二酚，可以代替或者部分代替苯酚用于制造环氧固化剂、液体酚醛树脂、液体或者粉末状的热固性酚醛树脂，用途十分广泛且环保性能突出。腰果酚具有石油酚的活性，它是单羟基苯酚有一个长的含氢基碳链在其间位上，具有来源广泛，可再生性、低毒性和生物降解性等特点。以石油酚合成的烷基酚聚氧乙烯醚在自然环境下不易分解，会造成环境污染，在很多发达国家都是禁用产品。腰果酚代替石油酚合成腰果酚聚醚类表面活性剂，具有耐酸、碱等特性，由于生物降解性好，被称为“绿色”表面活性剂或生物质表面活性剂，其特殊的化学结构和由此带来的物理化学特性还提供了许多其它改进和改性的优势目前腰果酚聚醚主要是通过腰果酚酚羟基与环氧乙烷或者环氧丙烷加成反应制备而成的腰果酚聚氧乙烯醚或腰果酚聚氧丙烯醚。其作为新一代安全、温和、绿色环保型表面活性剂已在热固性环氧树脂、酚醛树脂等高分子材料合成中得到较好应用。但是由此得到的腰果酚聚醚一般只带有一个活性羟基，主要作为封端剂在高分子材料合成中应用，而不是嵌入高分子链段中。而且与环氧基相比，腰果酚的酚羟基活性较低，因此合成腰果酚聚醚的温度普遍在120～180℃，腰果酚中酚羟基容易氧化变色，催化剂、高温反应进一步加剧了这个过程，影响到产品的色泽和性能。因此开发多官能度、低温、温和的合成腰果酚聚醚多元醇的方法具有重要意义。
技术实现要素：
3.为有效解决上述问题，本发明的目的在于一种腰果酚基聚醚多元醇及其制备方法。
4.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种腰果酚基聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：（1）将腰果酚、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵在70~100℃反应4~4.5h，降温并维持温度在60~70℃，于1h内分批加入固体氢氧化钠，然后继续反应4~4.5h，水洗，静置分层，除去水层，减压蒸馏，回收过量的环氧氯丙烷，得腰果酚缩水甘油醚；其中，腰果酚与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2~10，苄基三乙基氯化铵用量为腰果酚质量的2%，腰果酚与固体氢氧化钠的摩尔比为1:1~2；（2）将腰果酚缩水甘油醚加入高压反应釜内，加入其质量0.1～2％的催化剂，进行氮气置换，氮气置换完毕后，升温至70～85℃，加入腰果酚缩水甘油醚质量10~50%的环氧烷烃引发聚合反应，待压力下降温度上升后，往反应釜内持续加入环氧烷烃，控制反应温度在70～90℃，压力低于0.4mpa，待反应完成后降温至30～40℃，取出反应产物，得到腰果酚基
聚醚多元醇。
5.所述的腰果酚缩水甘油醚与环氧烷烃的总质量比为1:1~20。
6.所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或其任意比例组合。
7.所述催化剂为碱金属催化剂、双金属氰化物催化剂、烷基磷酸铝催化剂中的一种。
8.按照上述方法制备的腰果酚基聚醚多元醇，其羟基官能度≥2，且含有一个或以上长链-c=c-双键。
9.本发明首先对腰果酚酚羟基经环氧化替代，制备腰果酚缩水甘油醚，再进一步将其与环氧烷烃在高效催化剂作用下开环聚合制备腰果酚基聚醚多元醇，具有以下有益效果:1、腰果酚酚羟基经环氧化替代后，其与环氧烷烃的开环加成反应活性大大提升，所以反应温度降低、效率提高。
10.2、本发明制备的腰果酚基聚醚多元醇具有两个或以上活性羟基官能团，并且保留了腰果酚中长烷基侧链及双键，可广泛应用于表面活性剂、改性剂、聚氨酯合成等技术领域，并且反应条件温和，产品转化率高。
具体实施方式
11.下面的实施例可以使本专业的技术人员更好地理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
12.实施例1一种腰果酚基聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：（1）将摩尔比1:6的腰果酚与环氧氯丙烷和腰果酚质量2%的苄基三乙基氯化铵在80℃反应4h；降温并维持温度在60℃，于1h内分批加入固体氢氧化钠，（固体氢氧化钠与腰果酚的摩尔比为2:1），然后继续反应4h，水洗，静置分层，除去水层，减压蒸馏，回收过量的环氧氯丙烷，得腰果酚缩水甘油醚；（2）将腰果酚缩水甘油醚加入高压反应釜内，加入其质量0.2％的氢氧化钠，进行氮气置换，氮气置换完毕后，升温至75℃，加入其质量20%的环氧乙烷引发聚合反应，待压力下降温度上升后，往反应釜内持续加入质量为腰果酚缩水甘油醚500%的环氧乙烷，控制反应温度在80℃，压力低于0.4mpa，待反应完成后降温至30℃，取出反应产物，得到腰果酚基聚醚多元醇。
13.经测试，腰果酚转化率为94.5%，产品羟值为82.16mgkoh/g(gb/t7383-2007)。
14.实施例2一种腰果酚基聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：（1）将摩尔比1:6的腰果酚与环氧氯丙烷和腰果酚质量2%的苄基三乙基氯化铵在80℃反应4h，降温并维持温度在60℃，于1h内分批加入固体氢氧化钠，（固体氢氧化钠与腰果酚的摩尔比为2:1），然后继续反应4h，水洗，静置分层，除去水层，减压蒸馏，回收过量的环氧氯丙烷，得腰果酚缩水甘油醚；（2）将腰果酚缩水甘油醚加入高压反应釜内，加入其质量0.2％的双金属氰化物，进行氮气置换，氮气置换完毕后，升温至85℃，加入其质量30%的环氧丙烷引发聚合反应，待压力下降温度上升后，往反应釜内持续加入质量为腰果酚缩水甘油醚600%的环氧丙烷，控
制反应温度在80℃，压力低于0.4mpa，待反应完成后降温至30℃，取出反应产物，得到腰果酚基聚醚多元醇。
15.经测试，腰果酚转化率为89.1%，产品羟值为75.33mgkoh/g(gb/t7383-2007)。
16.实施例3一种腰果酚基聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：（1）将摩尔比1:6的腰果酚与环氧氯丙烷和腰果酚质量2%的苄基三乙基氯化铵在80℃反应4h，降温并维持温度在60℃，于1h内分批加入固体氢氧化钠，（固体氢氧化钠与腰果酚的摩尔比为2:1），然后继续反应4h，水洗，静置分层，除去水层，减压蒸馏，回收过量的环氧氯丙烷，得腰果酚缩水甘油醚；（2）将腰果酚缩水甘油醚加入高压反应釜内，加入其质量0.2％的烷基磷酸铝催化剂，进行氮气置换，氮气置换完毕后，升温至85℃，加入其质量30%的环氧乙烷引发聚合反应，待压力下降温度上升后，往反应釜内持续加入质量为腰果酚缩水甘油醚600%的混合环氧烷烃，混合环氧烷烃中，环氧乙烷与环氧丙烷质量比为1:1，控制反应温度在80℃，压力低于0.4mpa，待反应完成后降温至30℃，取出反应产物，得到腰果酚基聚醚多元醇。
17.经测试，腰果酚转化率为91.1%，产品羟值为77.23mgkoh/g(gb/t7383-2007)。
18.对比例1腰果酚聚醚的制备将腰果酚加入高压反应釜内，加入其质量0.2％的氢氧化钠，进行氮气置换，氮气置换完毕后，升温至105℃，加入其质量20%的环氧乙烷引发聚合反应，待压力下降温度上升后，往反应釜内持续加入剩余的质量为腰果酚500%的环氧乙烷，控制反应温度在120~150℃，压力低于0.4mpa，待反应完成后降温至30℃，取出反应产物，得到腰果酚聚醚。
19.经测试，腰果酚转化率为76.6%，产品羟值为38.16mgkoh/g(gb/t7383-2007)。
20.通过以上实施例和对比例可以看出，腰果酚经过环氧化改性后可以大幅降低与环氧烷烃开环加成的反应温度，并且转化率和羟值明显提升。这是由于环氧基的引入使其反应活性提升，并且在开环后具备2个活性位点，其产物为含有2个或以上羟基的多元醇分子，提升了腰果酚转化率和羟基含量。
21.本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。本领域技术人员应当理解，上述具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。