一种纤维点效果的苯乙烯组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种纤维点效果的苯乙烯组合物及其制备方法。


背景技术：

2.聚苯乙烯(ps)树脂具有易加工、尺寸稳定性优异、冲击强度高并且有较高的刚性的特点，尤其是高抗冲聚苯乙烯(hips)树脂，可以进行注塑、挤出、热成型、旋塑、吹塑、泡沫成型等，广泛应用于家用电器、电子电器、办公设备等产品领域。
3.为了使包括ps树脂在内的各组树脂产品获得一些诸如仿植绒、大理石斑纹等特殊的外观设计效果，现有技术会在体系中引入天然纤维或化学纤维点/纤维毛作为纤维点，例如cn109486160a公开的技术方案中，将有机硅氧烷表面处理的天然绿茶粉末作为纤维点获得仿植绒的表面效果，但绿茶粉末非常不耐温，容易降解，使用周期短；cn112480544a公开的技术方案中以纤维素作为纤维点来获得玻纤增强pp材料的仿植绒效果，但纤维素加工过程易炭化变色，影响外观和力学韧性性能。
4.同时，这种纤维点组分对于树脂产品的体系而言实际属于额外的“杂质”成分，当产品使用周期完全后，这些纤维点对产品的回收也造成了一定影响：cn114605744a公开的技术方案以马来酸酐接枝改性的pet纤维点来获得良好触感的纳米填充聚丙烯，但pet纤维点耐温耐剪切性能不够高，也无法解决复杂制件纤维点后续回收无法分离的问题。


技术实现要素：

5.基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种纤维点效果的苯乙烯组合物，所述产品中以特定的高熔点半芳香族高温尼龙作为纤维点，在搭配特定种类的相容剂后，该纤维点不仅与树脂基体具备一定的相容性，使得产品具有良好的耐剪切效果，同时其具有良好的耐温效果，在产品使用周期完全，进行回收阶段时也可以有效从树脂体系中分离，达到高回收率的效果，具有较高的商业价值。
6.为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
7.一种纤维点效果的苯乙烯组合物，包括以下重量份的组分：
8.聚苯乙烯树脂80～95份、相容剂2～5份、增韧剂3～7份、耐候剂0.3～1份以及纤维点0.5～5份；
9.所述纤维点为半芳香族高温尼龙，熔点≥300℃；
10.所述相容剂为马来酸酐接枝sebs共聚物(马来酸酐接枝氢化聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物)、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的至少一种。
11.在现有树脂加工产品中，带来外观设计效果的纤维点对于树脂产品中的基体树脂而言实际属于“杂质”成分，该组分的引入会对产品的韧性造成一定的削弱影响，导致产品的耐剪切效果不佳，同时传统的纤维点组分不具备耐温性，这导致纤维点在加工和使用过程中会发生熔化甚至在缓慢过程中完全与树脂基体融合，不仅影响了外观设计的效果，且
当产品在回收阶段时，纤维点无法从树脂基体中分离出来，降低了树脂基体及纤维点本身的可回收利用率。
12.基于上述情况，发明人以高熔点的半芳香族高温尼龙作为纤维点引入到聚苯乙烯树脂基体当中，该组分不仅本身具备良好的耐高温性，同时和聚苯乙烯树脂的熔点差距较大，不会发生缓慢融合，对整体产品而言具有易回收的特性，仅需通过简单的熔融挤出过滤即可实现组分分离。
13.此外，相容剂的选择对于产品而言较为关键，主要原因在于相容剂的使用可以提升纤维点和聚苯乙烯树脂、增韧剂、耐候剂等组分间的相容性，使得产品中纤维点的耐温性更好，同时纤维点也不会对聚苯乙烯树脂的韧性产生太大的消极影响，但若纤维点和聚苯乙烯树脂间的相容性过好，则在产品回收的熔融挤出过滤阶段中，纤维点与基体树脂分布过于均匀，难以分离，可回收性将显著降低，因此发明人经过筛选，以马来酸酐接枝sebs共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物作为相容剂时搭配纤维点可兼顾产品的耐剪切耐温性能以及可回收性。
14.优选地，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的马来酸酐含量为20～25％，所述马来酸酐接枝sebs共聚物的马来酸酐接枝率为1～2％。
15.优选地，所述半芳香族高温尼龙为聚对苯二甲酰癸二胺(pa10t)、聚对苯二甲酰己二胺(pa6t)中的至少一种。
16.对于作为纤维点的半芳香族高温尼龙而言，虽然其含量添加较少，但本身的理化性质还是会直接影响到产品的使用性能和外观性能。经筛选，pa10t和pa6t相比于其他超过300℃的高熔点尼龙而言在引入产品组分后可使得产品具有更好的耐剪切及纤维点耐温性能。此外，pa10t还具有生物基属性，将该组分回收重复利用的环保性更高。同时，本发明所述半芳香族高温尼龙作为纤维点使用时可以根据产品外观效果的需求对纤维点的形貌、尺寸大小和颜色进行调整，所制备的苯乙烯组合物产品呈现出来的效果是点状或者片状的纤维点效果，有足够的纤维点长度，与现有产品中采用的诸如绿茶粉等呈现出来的颗粒视觉效果并不相同。
17.优选地，所述纤维点的平均粒径为0.3～1.0mm。
18.优选地，所述聚苯乙烯树脂根据iso 1133-1-2011塑料
‑‑
热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体容积流动速率的测定标准，在200℃，5kg负荷下的熔体流动速率为3～8g/10min。
19.更优选地，所述聚苯乙烯树脂为高抗冲聚苯乙烯。
20.更优选地，所述高抗冲聚苯乙烯为新料高抗冲聚苯乙烯和回收料高抗冲聚苯乙烯的混合物，所述新料高抗冲聚苯乙烯在200℃，5kg负荷下的熔体流动速率为4～8g/10min，所述回收料高抗冲聚苯乙烯在200℃，5kg负荷下的熔体流动速率为3～5g/10min。
21.在本发明所述苯乙烯组合物产品中，为了确保产品的韧性性能，优选使用流动性较低且具有高抗冲击性能的hips树脂作为基体树脂，其中为了增加产品的环保性和环境友好性，可以选用熔体流动速率相近的新料与回收料相互搭配。
22.优选地，所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，丁二烯含量≥60％；所述耐候剂为受阻胺类光稳定剂和苯并三唑类紫外光吸收剂的混合物。
23.优选地，所述纤维点效果的苯乙烯组合物的组分中还包括0～4份加工助剂。
24.更优选地，所述加工助剂为抗氧剂、润滑剂中的至少一种。
25.更优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种，所述润滑剂为酰胺类润滑剂、有机硅类润滑剂、硬脂酸类润滑剂、有机蜡润滑剂中的至少一种。
26.本发明的另一目的在于提供所述纤维点效果的苯乙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
27.将各组分均匀混合后，置入双螺杆挤出机熔融共混挤出并进行真空抽提处理，再经切粒干燥，即得所述纤维点效果的苯乙烯组合物。
28.优选地，所述纤维点的制备方法为：将半芳香族高温尼龙在双螺杆挤出机中熔融，加色粉着色并挤出造粒，随后研磨成点状或片状的纤维点。本发明所述产品的制备方法操作步骤简单，生产出来的产品品质高且纯度高，方便使用和回收，可实现工业化规模生产。
29.优选地，所述双螺杆挤出机在熔融共混挤出阶段是的加工温度设置为120～230℃，其中一区和二区的加工温度设置为120～190℃，三区～五区的加工温度设置为180～230℃，六区～十区的加工温度设置为190～230℃；螺杆转速设置为350～450rpm。
30.本发明的再一目的在于提供所述纤维点效果的苯乙烯组合物在制备电器、办公器具中的应用。
31.一般而言，电器领域以及办公器具领域中所涉及的塑料部件产品多对于外观设计有较高的要求，这也是含纤维点的塑料产品在这些领域中热门的原因，而本发明所述纤维点效果的苯乙烯组合物不仅具备良好的外观纤维点效果，同时产品具有良好的耐剪切性能及耐温性能，纤维点的稳定性较高；当所述产品使用周期完全后，可以通过简单的回收手段将树脂基体和纤维点分离回收，实用性、经济效益性和环保性均远高于现有同类型产品，具有较高的商业价值。
32.本发明的有益效果在于，本发明提供了一种纤维点效果的苯乙烯组合物，所述产品中以特定的高熔点半芳香族高温尼龙作为纤维点，在搭配特定种类的相容剂后，该纤维点不仅与树脂基体具备一定的相容性，使得产品具有良好的耐剪切效果，同时其具有良好的耐温效果，在产品使用周期完全，进行回收阶段时也可以有效从树脂体系中分离，达到高回收率的效果，具有较高的商业价值。
具体实施方式
33.为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施所涉及的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。
34.实施例1～11
35.本发明所述纤维点效果的苯乙烯组合物及其制备方法的实施例，所述苯乙烯组合物的组分成分如表1所示。
36.所述苯乙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
37.将各组分混合均匀后，置入双螺杆挤出机熔融共混挤出并采用双抽真空系统进行真空抽提处理以去除产生的小分子气体，再经水下切粒、真空干燥后，即得所述纤维点效果
的苯乙烯组合物。
38.所述纤维点的制备方法为：将半芳香族高温尼龙在双螺杆挤出机中熔融，加色粉着色并挤出造粒，随后研磨成点状或片状的纤维点。
39.所述双螺杆挤出机在熔融共混挤出阶段是的加工温度设置为120～230℃，其中一区和二区的加工温度设置为120～190℃，三区～五区的加工温度设置为180～230℃，六区～十区的加工温度设置为190～230℃；螺杆转速设置为350～450rpm。
40.对比例1～6
41.各对比例与实施例的差别仅在于组分种类及配比不同，如表2所示。
42.各实施例及对比例所述组分中，
43.hips新料树脂：国乔石油化学生产的ps350k，在200℃，5kg负荷下的熔体流动速率为5g/10min；
44.hips回收树脂：广东金发科技生产的lrhps-bcwa1134(ks)，在200℃，5kg负荷下的熔体流动速率为4g/10min；
45.增韧剂：李长荣化工生产的globalprene 3566，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，丁二烯含量约为60％；
46.相容剂1：polyscope生产的sz23110，苯乙烯-马来酸酐共聚物，马来酸酐含量为23％；
47.相容剂2：李长荣化工生产的globalprene 9901，马来酸酐接枝sebs共聚物，马来酸酐接枝率为1.6％；
48.相容剂3：李长荣化工生产的sebs 7551，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；
49.相容剂4：佳易容生产的sbg-001，丁二烯-gma核壳结构的增韧相容剂；
50.纤维点1：珠海万通特种工程塑料有限公司生产的vicnyl 600p，pa10t树脂，熔点为316℃；
51.纤维点2：珠海万通特种工程塑料有限公司生产的vicnyl 400p，pa6t树脂，熔点为308℃；
52.纤维点3：可乐丽生产的genestar n1001a，pa9t树脂，熔点为300℃；
53.纤维点4：帝斯曼生产的xtr31s，pa4t树脂，熔点为320℃；
54.纤维点5：仪征化工生产的sb500，pet改性树脂，熔点为260℃；
55.耐候剂：市售受阻胺类光稳定剂和苯并三唑类紫外光吸收剂按照质量比1:1复配的混合物；
56.抗氧剂：市售受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂按照质量比1:1复配的混合物；
57.润滑剂：市售乙烯基双硬脂酰胺；
58.本发明各实施例及对比例所用组分原料除非特别说明，否则均为市售原料，且各平行实验中所使用的组分原料均为同种。本发明各实施例和对比例所使用的纤维点具体在制备苯乙烯组合物产品前，均为相应的树脂经过上述纤维点的制备步骤熔融、着色、挤出造粒，最后研磨至平均粒径为0.5mm的点状或片状所得。
59.表1
[0060][0061]
表2
[0062][0063][0064]
效果例1
[0065]
为了验证本发明所述纤维点效果的苯乙烯组合物的性能，将各实施例和对比例产品进行下述性能测试，具体步骤如下：
[0066]
(1)缺口冲击强度测试：将各产品根据iso 180-2000进行悬臂梁缺口冲击强度测试，测试缺口为a型缺口；
[0067]
(2)纤维点耐温性测试：将各产品在240～250℃注塑温度下，分别以50mm/s和300mm/s的速率注塑成色板，通过纤维长度分布测试仪测试色板表面纤维点平均长度，其中平均长度的保持率(％)计算公式为：(300mm/s的平均长度/50mm/s的平均长度)
×
100％。
[0068]
(3)回收时纤维点分离率测试：将各产品经过注塑后的制件(包括但不限于样条、色板、以及其他形状的制件)经过破碎机粉碎成片状，再经过单螺杆熔融挤出过滤，熔融温度设定为200-230℃，采用100-200目的滤网过滤，对过滤前后的产品重量进行称量，可获得纤维点的分离率，分离率(％)计算公式为：(过滤前的产品重量-过滤后的产品重量)/过滤前的产品重量
÷
纤维点在产品配方中的占比
×
100％。
[0069]
测试结果如表3和4所示。
[0070]
表3
[0071][0072]
表4
[0073]
测试项目对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6缺口冲击强度(kj/m2)13.76.88.212.389.3纤维点平均长度保持率(％)
‑‑
88.192.595.863.995.5纤维点分离率％
‑‑
96.195.273.525.168.8
[0074]
从表3和4可以看出，各实施例所得产品均具有良好的综合性能：缺口冲击强度可达到10kj/m2以上，纤维点平均长度保持率可达到90％以上，同时回收时纤维点分离率可达到90％以上，根据实施例4、实施例9～11可以看出，本发明方案采用高熔点的半芳香族高温尼龙作为纤维点均可以达到预期的产品效果，而以pa10t和pa6t的使用效果最佳。从实施例2、对比例1和对比例2可以看出，在合适含量下，纤维点的引入对于所得苯乙烯组合物的韧性没有较大影响，但如果含量过多，则会使产品的韧性下降，不耐剪切；从对比例3和4可以看出，当选择半芳香族高温尼龙作为纤维点组分时，与其搭配的相容剂非常重要，需要兼顾到产品组分间的相容性以及产品中纤维点和树脂的回收效率，若选择不当，可能导致产品的韧性显著降低，又或者产品回收时纤维点分离效率变差；而从对比例6可以看出，即使选择了合适种类的相容剂，若其含量添加过多，很可能导致纤维点与基体树脂的结合程度过高，影响后续工艺分离回收效果；从对比例5可以看出，现有常用的pet类纤维点无法满足良好的耐温性和回收性能，同时该组分对产品中基体树脂的韧性影响较大，本发明所述半芳香族高温尼龙纤维点可实现完美替代。
[0075]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。