一种耐候阻燃pe薄膜及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及膜材料技术领域，尤其涉及一种耐候阻燃pe薄膜及其制备方法。
背景技术：
2.如今，塑料薄膜制品已经广泛应用于人类社会的各行各业。作为最为常见的塑料薄膜之一的pe薄膜由于其无色无味、无毒性、化学稳定性好、常温下不溶于一般溶剂、吸湿性小、且耐大多数酸碱腐蚀、绝缘性好等特性，被广泛应用于保护产品在生产加工、运输、贮存和使用过程中不受污染，腐蚀，划伤，保护原有的光洁亮泽的表面。
3.传统的pe薄膜普遍存在光稳定性较差，强度较低，对氧气、二氧化碳等的阻隔性不足，对被包装产品的保护作用不佳的缺陷。市面上的pe薄膜也还或多或少存在耐候性不佳，阻燃性不足，不耐热等技术问题。为了扩展pe薄膜在日常生活中的应用范围，提高pe的综合性能，现有的常见方法是在pe基材中添加不同的功能助剂和填料，然而，由于功能助剂和填料与pe基材之间的相容性问题，导致产品在长期使用过程中，功能助剂和填料易发生外渗，薄膜性能稳定性有待进一步提高。
4.为了解决上述问题，中国发明专利cn105602070b公开了一种增强聚乙烯膜及其制备方法，属于功能包装材料技术领域。其以改性纳米高岭土为增韧剂、改性有机蒙脱土为增强剂、有机蒙脱土和马来酸酐接枝聚乙烯为增容剂，加一定润滑剂，以pe为基材，经吹塑成膜制得。可获得一种稳定性好、高阻隔性能、具有一定阻燃性能、高拉伸性能和断裂伸长率、耐老化性能好的增强聚乙烯复合薄膜，可广泛应用于日常用品、家用电器等领域，拓宽pe材料的使用范围。然而，其耐候性、阻燃性仍有待进一步提高。
5.可见，本领域仍然需要一种耐候性、阻燃性佳，机械力学性能好，对氧气和水蒸气的阻隔效果足的耐候阻燃pe薄膜及其制备方法。
技术实现要素：
6.本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种耐候性、阻燃性佳，机械力学性能好，对氧气和水蒸气的阻隔效果足的耐候阻燃pe薄膜及其制备方法。
7.本发明可以通过以下技术方案来实现：
8.根据本发明所述的一种耐候阻燃pe薄膜，按照重量份计由以下组分制成：聚乙烯树脂100份、端羟基功能化的超支化聚乙烯10-15份、接枝改性高密度聚乙烯15-25份、共聚物树脂8-10份、填料15-25份、抗氧剂1-2份、硬脂酸锌1-2份、乙撑双硬脂酸酰胺0.8-1.6份、喹啉黄2-4份；所述接枝改性高密度聚乙烯为n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、1-甲基-3-烯丙基咪唑溴盐共接枝改性高密度聚乙烯；所述共聚物树脂为乙烯基三甲氧基硅烷、2-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯、3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1h)-喹喔啉酮通过共聚反应制成。
[0009]
优选的，所述聚乙烯树脂为上海赛科石油化工有限责任公司生产的聚乙烯0220、中国石油化工集团公司生产的聚乙烯7042按质量比(2-4):1混合形成的混合物。
基)-2(1h)-喹喔啉酮通过共聚反应制成；该树脂分子链上同时引入了苯并三唑、含氟喹喔啉酮和三甲氧基硅烷结构，它们在电子效应、位阻效果和共轭效应的多重作用下，能增强耐候性、阻燃性和性能稳定性。
[0024]
(4)本发明公开的耐候阻燃pe薄膜，接枝改性高密度聚乙烯上的咪唑盐结构在浸泡喹啉黄水溶液的过程中，与喹啉黄分子结构上的磺酸盐结构之间发生离子交换反应，形成表面交联结构，有效增强薄膜的机械力学性能、阻燃性、耐候性和对氧气、水蒸气的阻隔性。
具体实施方式
[0025]
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明产品作进一步详细的说明。
[0026]
其中，所述端羟基功能化的超支化聚乙烯是按中国发明专利cn104877054b中实施例18的方法制成。本发明各实施例中所述高密度聚乙烯的牌号为ml1502，由中石化提供。本发明各实施例中所述氧化石墨烯纤维为是按cn110029409a实施例1的方法制成；所述纳米碳酸钙为纳米碳酸钙sa200。
[0027]
实施例1
[0028]
一种耐候阻燃pe薄膜，按照重量份计由以下组分制成：聚乙烯树脂100kg、端羟基功能化的超支化聚乙烯10kg、接枝改性高密度聚乙烯15kg、共聚物树脂8kg、填料15kg、抗氧剂1kg、硬脂酸锌1kg、乙撑双硬脂酸酰胺0.8kg、喹啉黄2kg；所述接枝改性高密度聚乙烯为n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、1-甲基-3-烯丙基咪唑溴盐共接枝改性高密度聚乙烯；所述共聚物树脂为乙烯基三甲氧基硅烷、2-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯、3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1h)-喹喔啉酮通过共聚反应制成。
[0029]
所述聚乙烯树脂为上海赛科石油化工有限责任公司生产的聚乙烯0220、中国石油化工集团公司生产的聚乙烯7042按质量比2:1混合形成的混合物。
[0030]
所述接枝改性高密度聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：将高密度聚乙烯15kg与二叔丁基过氧化物0.2kg、n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺0.5kg、1-甲基-3-烯丙基咪唑溴盐0.25kg混合，在熔融挤出温度为185℃条件下由双螺杆挤出机进行反应性挤出，真空干燥后得到接枝改性高密度聚乙烯；所述熔融挤出温度为双螺杆挤出机熔融塑化区和机头挤出的温度，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为60r/min；所述真空干燥的温度为80℃，干燥时间为5h。根据重量变化和元素定量分析证实，n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺的接枝率为2.8％，1-甲基-3-烯丙基咪唑溴盐的接枝率为1.5％。元素分析edx能测出物质中各种不同元素的比例，n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、1-甲基-3-烯丙基咪唑溴盐中分别含有特征元素f、br，根据它们的比例，结合接枝前后高密度聚乙烯重量变化，计算得出接枝率。
[0031]
所述共聚物树脂的制备方法，包括如下步骤：将乙烯基三甲氧基硅烷10kg、2-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯5kg、3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1h)-喹喔啉酮4kg、引发剂0.2kg加入到高沸点溶剂90kg中，在惰性气体氛围，50℃下搅拌反应3小时后，在水中沉出，取出后置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重，得到共聚物树脂；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气。通过gpc测
2(1h)-喹喔啉酮1.8kg、引发剂0.09kg加入到高沸点溶剂42kg中，在惰性气体氛围，55℃下搅拌反应3.5小时后，在水中沉出，取出后置于真空干燥箱87℃下干燥至恒重，得到共聚物树脂；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为n-甲基吡咯烷酮；所述惰性气体为氦气。
[0039]
所述填料是由氧化石墨烯纤维、纳米碳酸钙按质量比1:3.5混合形成的混合物；所述抗氧剂为抗氧剂168。
[0040]
一种所述耐候阻燃pe薄膜的制备方法，包括如下步骤：将高速混合机加热温度稳定在80℃后，将除喹啉黄之外的其它组分经高速搅拌机预混合分散5min出料，得到混合均匀的物料，再将混合均匀的物料送入双螺杆挤出机塑化熔融成黏流态，再通过出料口的口模(多孔板)挤出呈条状，然后被切粒机上旋转的刀片切成长度均匀一致的粒料；接着将粒料通过吹塑机进行吹膜，然后将制成的膜浸泡在53℃下的质量百分浓度为7wt％的喹啉黄水溶液中13小时，然后取出用水洗4次，再在87℃下干燥至恒重，得到厚度为0.8mm的耐候阻燃pe薄膜；所述塑化熔融的温度为163℃，所述吹膜温度为178℃；所述吹膜具体为：使用吹塑机在吹膜温度下热熔挤出，后依次进行吹胀冷却定型步骤，其中吹胀冷却定型的吹胀比为3，外风环进风温度为30℃，ibc进风温度为30℃，旋转牵引冷却温度为35℃，气垫辊进风量为50％。
[0041]
实施例3
[0042]
一种耐候阻燃pe薄膜，按照重量份计由以下组分制成：聚乙烯树脂100kg、端羟基功能化的超支化聚乙烯13kg、接枝改性高密度聚乙烯20kg、共聚物树脂9kg、填料20kg、抗氧剂1.5kg、硬脂酸锌1.5kg、乙撑双硬脂酸酰胺1.2kg、喹啉黄3kg；所述接枝改性高密度聚乙烯为n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、1-甲基-3-烯丙基咪唑溴盐共接枝改性高密度聚乙烯；所述共聚物树脂为乙烯基三甲氧基硅烷、2-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯、3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1h)-喹喔啉酮通过共聚反应制成。
[0043]
所述聚乙烯树脂为上海赛科石油化工有限责任公司生产的聚乙烯0220、中国石油化工集团公司生产的聚乙烯7042按质量比3:1混合形成的混合物。
[0044]
所述接枝改性高密度聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：将高密度聚乙烯28kg与二叔丁基过氧化物0.48kg、n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺1kg、1-甲基-3-烯丙基咪唑溴盐1kg混合，在熔融挤出温度为195℃条件下由双螺杆挤出机进行反应性挤出，真空干燥后得到接枝改性高密度聚乙烯；所述熔融挤出温度为双螺杆挤出机熔融塑化区和机头挤出的温度，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为60r/min；所述真空干燥的温度为80℃，干燥时间为5h。
[0045]
所述共聚物树脂的制备方法，包括如下步骤：将乙烯基三甲氧基硅烷4kg、2-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯4kg、3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1h)-喹喔啉酮2kg、引发剂0.1kg加入到高沸点溶剂48kg中，在惰性气体氛围，58℃下搅拌反应4小时后，在水中沉出，取出后置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重，得到共聚物树脂；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为n-甲基吡咯烷酮；所述惰性气体为氖气。
[0046]
所述填料是由氧化石墨烯纤维、纳米碳酸钙按质量比1:4混合形成的混合物；所述抗氧剂为抗氧剂1076。
[0047]
一种所述耐候阻燃pe薄膜的制备方法，包括如下步骤：将高速混合机加热温度稳定在80℃后，将除喹啉黄之外的其它组分经高速搅拌机预混合分散5min出料，得到混合均匀的物料，再将混合均匀的物料送入双螺杆挤出机塑化熔融成黏流态，再通过出料口的口模(多孔板)挤出呈条状，然后被切粒机上旋转的刀片切成长度均匀一致的粒料；接着将粒料通过吹塑机进行吹膜，然后将制成的膜浸泡在55℃下的质量百分浓度为8wt％的喹啉黄水溶液中15小时，然后取出用水洗5次，再在90℃下干燥至恒重，得到厚度为0.8mm的耐候阻燃pe薄膜；所述塑化熔融的温度为165℃，所述吹膜温度为180℃；所述吹膜具体为：使用吹塑机在吹膜温度下热熔挤出，后依次进行吹胀冷却定型步骤，其中吹胀冷却定型的吹胀比为3，外风环进风温度为30℃，ibc进风温度为30℃，旋转牵引冷却温度为35℃，气垫辊进风量为50％。
[0048]
实施例4
[0049]
一种耐候阻燃pe薄膜，按照重量份计由以下组分制成：聚乙烯树脂100kg、端羟基功能化的超支化聚乙烯14kg、接枝改性高密度聚乙烯23kg、共聚物树脂9.5kg、填料23kg、抗氧剂1.8kg、硬脂酸锌1.9kg、乙撑双硬脂酸酰胺1.4kg、喹啉黄3.5kg；所述接枝改性高密度聚乙烯为n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、1-甲基-3-烯丙基咪唑溴盐共接枝改性高密度聚乙烯；所述共聚物树脂为乙烯基三甲氧基硅烷、2-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯、3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1h)-喹喔啉酮通过共聚反应制成。
[0050]
所述聚乙烯树脂为上海赛科石油化工有限责任公司生产的聚乙烯0220、中国石油化工集团公司生产的聚乙烯7042按质量比3.5:1混合形成的混合物。
[0051]
所述接枝改性高密度聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：将高密度聚乙烯25.3kg与二叔丁基过氧化物0.47kg、n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺0.93kg、1-甲基-3-烯丙基咪唑溴盐1.17kg混合，在熔融挤出温度为200℃条件下由双螺杆挤出机进行反应性挤出，真空干燥后得到接枝改性高密度聚乙烯；所述熔融挤出温度为双螺杆挤出机熔融塑化区和机头挤出的温度，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为60r/min；所述真空干燥的温度为80℃，干燥时间为5h。
[0052]
所述共聚物树脂的制备方法，包括如下步骤：将乙烯基三甲氧基硅烷4kg、2-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯5kg、3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1h)-喹喔啉酮2.2kg、引发剂0.11kg加入到高沸点溶剂54kg中，在惰性气体氛围，63℃下搅拌反应4.5小时后，在水中沉出，取出后置于真空干燥箱93℃下干燥至恒重，得到共聚物树脂；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮按质量比1:2:3混合形成的混合物；所述惰性气体为氩气。
[0053]
所述填料是由氧化石墨烯纤维、纳米碳酸钙按质量比1:4.5混合形成的混合物；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂164按质量比1:2:2:3混合形成的混合物。
[0054]
一种所述耐候阻燃pe薄膜的制备方法，包括如下步骤：将高速混合机加热温度稳定在80℃后，将除喹啉黄之外的其它组分经高速搅拌机预混合分散5min出料，得到混合均匀的物料，再将混合均匀的物料送入双螺杆挤出机塑化熔融成黏流态，再通过出料口的口模(多孔板)挤出呈条状，然后被切粒机上旋转的刀片切成长度均匀一致的粒料；接着将粒
料通过吹塑机进行吹膜，然后将制成的膜浸泡在58℃下的质量百分浓度为9wt％的喹啉黄水溶液中19小时，然后取出用水洗6次，再在93℃下干燥至恒重，得到厚度为0.8mm的耐候阻燃pe薄膜；所述塑化熔融的温度为168℃，所述吹膜温度为183℃；所述吹膜具体为：使用吹塑机在吹膜温度下热熔挤出，后依次进行吹胀冷却定型步骤，其中吹胀冷却定型的吹胀比为3，外风环进风温度为30℃，ibc进风温度为30℃，旋转牵引冷却温度为35℃，气垫辊进风量为50％。
[0055]
实施例5
[0056]
一种耐候阻燃pe薄膜，按照重量份计由以下组分制成：聚乙烯树脂100kg、端羟基功能化的超支化聚乙烯15kg、接枝改性高密度聚乙烯25kg、共聚物树脂10kg、填料25kg、抗氧剂2kg、硬脂酸锌2kg、乙撑双硬脂酸酰胺1.6kg、喹啉黄4kg；所述接枝改性高密度聚乙烯为n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、1-甲基-3-烯丙基咪唑溴盐共接枝改性高密度聚乙烯；所述共聚物树脂为乙烯基三甲氧基硅烷、2-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯、3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1h)-喹喔啉酮通过共聚反应制成。
[0057]
所述聚乙烯树脂为上海赛科石油化工有限责任公司生产的聚乙烯0220、中国石油化工集团公司生产的聚乙烯7042按质量比4:1混合形成的混合物。
[0058]
所述接枝改性高密度聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：将高密度聚乙烯25kg与二叔丁基过氧化物0.5kg、n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺0.94kg、1-甲基-3-烯丙基咪唑溴盐1.25kg混合，在熔融挤出温度为205℃条件下由双螺杆挤出机进行反应性挤出，真空干燥后得到接枝改性高密度聚乙烯；所述熔融挤出温度为双螺杆挤出机熔融塑化区和机头挤出的温度，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为60r/min；所述真空干燥的温度为80℃，干燥时间为5h。
[0059]
所述共聚物树脂的制备方法，包括如下步骤：将乙烯基三甲氧基硅烷4kg、2-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯6kg、3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1h)-喹喔啉酮2.4kg、引发剂0.12kg加入到高沸点溶剂60kg中，在惰性气体氛围，65℃下搅拌反应5小时后，在水中沉出，取出后置于真空干燥箱95℃下干燥至恒重，得到共聚物树脂；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气。
[0060]
所述填料是由氧化石墨烯纤维、纳米碳酸钙按质量比1:5混合形成的混合物；所述抗氧剂为抗氧剂164。
[0061]
一种所述耐候阻燃pe薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将高速混合机加热温度稳定在80℃后，将除喹啉黄之外的其它组分经高速搅拌机预混合分散5min出料，得到混合均匀的物料，再将混合均匀的物料送入双螺杆挤出机塑化熔融成黏流态，再通过出料口的口模(多孔板)挤出呈条状，然后被切粒机上旋转的刀片切成长度均匀一致的粒料；接着将粒料通过吹塑机进行吹膜，然后将制成的膜浸泡在60℃下的质量百分浓度为10wt％的喹啉黄水溶液中20小时，然后取出用水洗6次，再在95℃下干燥至恒重，得到厚度为0.8mm的耐候阻燃pe薄膜；所述塑化熔融的温度为170℃，所述吹膜温度为185℃；所述吹膜具体为：使用吹塑机在吹膜温度下热熔挤出，后依次进行吹胀冷却定型步骤，其中吹胀冷却定型的吹胀比为3，外风环进风温度为30℃，ibc进风温度为30℃，旋转牵引冷却温度为35℃，气垫辊进风量为50％。
[0062]
对比例1
[0063]
一种耐候阻燃pe薄膜，其配方与制备方法与实施例1基本相同，不同的是用高密度聚乙烯代替接枝改性高密度聚乙烯。
[0064]
对比例2
[0065]
一种耐候阻燃pe薄膜，其配方与制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加共聚物树脂。
[0066]
对比例3
[0067]
一种耐候阻燃pe薄膜，其配方与制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加喹啉黄。
[0068]
同时，为了评估本发明所述耐候阻燃pe薄膜的具体技术效果，用本发明实施例及对比例中的耐候阻燃pe薄膜进行性能测试，测试结果见表1，测试方法如下：拉伸强度根据gb/t13022-1991进行测试，试验速度10
±
2mm/min，测试温度23℃，相对湿度50％，测试样品为ii型哑铃形试样，使用i-strentek 1510电子万能试验机测试；水汽透过率分别根据gb/t21529-2008标准进行测试，水汽透过率采用济南兰光机电技术有限公司的w3/300型水蒸气透过率测试仪对薄膜进行测试，测试温度为38℃，相对湿度为90％；氧气透过率按gb/t19789-2005进行，测试温度23℃，相对湿度50％；测试仪器广州标际y310氧气透过率测定仪。耐候性是将各例产品分别置于50℃
×
85％ rh的环境下1000小时，冷却至室温后，测试处理后的拉伸强度，以拉伸强度的保留率来衡量，其数值越大，耐候性越好，拉伸强度的保留率＝处理后的拉伸强度/处理前的拉伸强度
×
100％，处理前后的拉伸强度均按gb/t13022-1991进行测试，测试方法与前述部分拉伸强度的测试方法相同。极限氧指数的测定以《gbt 2406.2-2009塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温试验》中的方法进行，所用仪器为英国rs公司的ftaii(1600)型极限氧指数仪，样条规格100mm
×
6mm，一组5-10条，测试前将样条置于温度23
±
2℃，湿度50
±
5％环境下调节88h以上。
[0069]
表1
[0070]
项目拉伸强度氧气透过量水蒸气透过量耐候性极限氧指数单位mpacm3/m2·d·
pag/m2·
24h％％实施例1800.220.3098.230实施例2820.180.2598.731实施例3860.160.2299.033实施例4890.140.2099.234实施例5900.110.1899.536对比例1700.350.4195.828对比例2760.300.4594.224对比例3740.320.3996.429
[0071]
从表1可以看出，本发明实施例公开的耐候阻燃pe薄膜，与对比例产品相比，具有更好的机械力学性能、氧气和水蒸气阻隔性、耐候性和阻燃性，这是各种组分协同作用的结果。接枝改性高密度聚乙烯、共聚物树脂和喹啉黄的加入对改善上述性能均有益。
[0072]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术
人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。