一种锌基金属有机框架材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及苯深度脱硫，尤其涉及一种锌基金属有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、噻吩作为最简单的噻吩基硫化物，一直被认为是能源工业中的主要污染物之一。尤其是石化行业中使用的大量贵金属催化剂对噻吩等含硫化合物十分敏感，在含有噻吩等硫化物的体系中极易中毒失活，如苯部分加氢制环己烯使用的ru催化剂要求苯中硫含量控制在10ppb左右，因此，需要对噻吩等含硫化合物进行深度处理，以满足催化剂的使用要求。

2、为了实现深度去除苯中噻吩类硫化物的目的，目前开发的脱硫方法主要有：加氢脱硫、氧化脱硫、萃取脱硫、吸附脱硫和生物脱硫等。其中，吸附脱硫可以在常温和常压下进行，具有操作简单、设备投资少、无污染等优点，被认为是一种经济有效的脱硫技术。目前，工业普遍采用pd/al2o3吸附剂实现深度脱硫。但是，pd是贵金属，负载量一般控制在1％左右，因此，硫容量较低。为了增加硫容量，一般需要提高pd的负载量，这无疑会极大提高生产成本。再者，金属pd与噻吩等硫化物作用方式单一，分布于载体中的分散性较难控制、且无固定形貌，硫容量很难得到有效提升，再生能力差，使用寿命短。因此，研制一种对噻吩类硫化物吸附容量大、可深度脱除多种硫化物且可重复利用的脱硫吸附剂具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、针对现有的吸附剂对苯中噻吩类硫化物的吸附硫容量有限且可重复利用性较差的问题，本发明提供一种锌基金属有机框架材料。

2、以及，一种锌基金属有机框架材料的制备方法。

3、以及，一种锌基金属有机框架材料的应用。

4、为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：

5、一种锌基金属有机框架材料，分子式为：zn2(h4ebtc)，为粒径1μm～3μm的多面体晶体；其中，h4ebtc为1,1'-乙炔基联苯-3,3',5,5'-四羧酸。

6、上述锌基金属有机框架材料为晶体材料，属于三方晶系，空间群为晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝120°。

7、相对于现有技术，本发明提供的锌基金属有机框架材料，以非贵金属zn作为中心金属，其与噻吩类硫化物具有较强的结合作用，可提高材料对硫化物的化学吸附能力；以h4ebtc作为配体，有利于增大材料的比表面积，使得材料具有大量的表面吸附位点，从而进一步加强对噻吩类硫化物的深度脱除作用。同时，本发明制备的锌基金属有机框架材料可通过有机溶剂洗涤的方式脱除吸附质再生，具有良好的再生重复利用性能。

8、本发明制备的锌基金属有机框架材料具有优异的吸附效果，最大硫容为9.58mg/g，对吸附硫化物之后的锌基金属有机框架材料通过有机溶剂洗涤再生，将再生的树脂吸附剂重复利用五次后，噻吩的饱和吸附容量约为8.4mg/g，硫容的损失率小于10％，具有较高的吸附性能和多次循环利用性能，具有较好的经济效益和环保效益，在苯深度吸附脱硫领域具有广阔的应用前景。

9、本发明还提供了上述锌基金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：

10、步骤a，将1,1'-乙炔基联苯-3,3',5,5'-四羧酸和可溶性锌盐溶于有机溶剂中，得混合盐溶液；

11、步骤b，向所述混合盐溶液加入与可溶性锌盐酸根对应的无机酸溶液，混合均匀，得反应液；将所述反应液升温至80℃～90℃反应，分离，得所述锌基金属有机框架材料；

12、其中，所述有机溶剂为二甲基亚砜与乙二醇的混合溶剂。

13、相对于现有技术，本发明提供的锌基金属有机框架材料的制备方法，以1,1'-乙炔基联苯-3,3',5,5'-四羧酸和可溶性锌盐为原料，在特定的混合强极性溶剂中进行反应，克服了传统溶剂热反应制备金属有机框架材料易于团聚、不易控制晶粒形状的问题，使得制备的金属有机框架材料具有高度分散的多面体型结构，且具有适宜的孔径和较大的比表面积，从而通过中心金属zn和噻吩类硫化物产生的强相互作用(化学吸附)与锌基金属有机框架材料的适宜孔径对噻吩类分子的筛分作用形成协同效应，显著改善了材料的吸附性能和选择性，实现了苯中噻吩类硫化物的深度脱除，脱硫率高达99％以上，在苯精制领域有着广阔的应用前景。

14、优选的，所述有机溶剂中乙二醇的体积百分含量为25％～75％。

15、优选的反应溶剂，不仅可保证反应原料充分溶解，促进反应的充分进行，还能有助于晶粒的分散，提高制备的金属有机框架材料的分散性，同时，还有利于控制晶粒的形状，得到粒径1μm～3μm的多面体晶型。

16、优选的，所述1,1'-乙炔基联苯-3,3',5,5'-四羧酸和可溶性锌盐的摩尔比为1:3～1:6。

17、优选的原料比例，可保证金属有机框架材料形成稳定的骨架结构的前提下，为材料提供更多的lewis酸位点，有利于金属有机框架材料与噻吩类硫化物之间产生强相互作用，从而提高材料对噻吩类硫化物的吸附性能。

18、优选的，所述反应液中1,1'-乙炔基联苯-3,3',5,5'-四羧酸和可溶性锌盐的总质量浓度为40mg/ml～65mg/ml。

19、优选的配体浓度和可溶性锌盐的浓度，有利于晶种的形成以及晶粒的生长，从而有利于得到分散良好的多面体晶型，且有利于对晶粒的粒径进行控制。

20、优选的，所述无机酸溶液的浓度为1mol/l～1.5mol/l，其与混合盐溶液的体积比为1:5～1:8。

21、优选的无机酸的浓度和加入量，可促进配体分子与金属zn之间发生聚合反应，增大晶粒尺寸，并提高晶粒的分散性。

22、需要说明的是，所述无机酸溶液由市售无机酸采用与步骤a中相同的有机溶剂稀释至1mol/l～1.5mol/l得到。

23、优选的，反应时间为7h～10h。

24、优选的反应时间有利于使原料充分进行反应，进而提高制备的金属有机框架材料对噻吩类硫化物的吸附性能。

25、示例性的，本发明中所述可溶性锌盐可为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌等，对应的无机酸则选择硝酸、硫酸或盐酸等。

26、示例性的，反应结束后，将反应液冷却抽滤，将所得滤饼采用二甲基亚砜和乙二醇溶液进行冲洗，真空干燥，得锌基金属有机框架材料。

27、优选的，采用体积比为3:1的二甲基亚砜和乙二醇的混合溶液进行冲洗。

28、需要说明的是，为了提高制备所得的锌基金属有机框架材料的纯度，可将材料进行多次洗涤，真空干燥的温度为50℃～60℃。

29、本发明还提供了一种用于苯深度脱硫的吸附剂，包括上述的锌基金属有机框架材料。

30、本发明提供的锌基金属有机框架材料，以zn为金属活性中心，配体分子为1,1'-乙炔基联苯-3,3',5,5'-四羧酸，为无色多面体晶体，粒径为1μm～3μm，晶粒分布均匀，比表面积大，相比传统的脱硫吸附剂，兼具物理吸附和化学吸附作用，具备脱硫效率高、易于合成并能有效重复利用等优点，且显著降低了脱除噻吩类硫化物的成本，适合工业化生产应用，是一种具有较高应用价值的苯深度脱硫吸附剂。

31、本发明还提供了上述锌基金属有机框架材料在苯深度脱硫中的应用。

32、采用本发明的锌基金属有机框架材料作为吸附剂，可使噻吩-苯溶液的含硫量从17.5ppm降至10ppb以下，脱硫率达99％以上，可深度脱除苯中噻吩类硫化物。