一种用于时间依赖加密和无墨可擦除印刷的铜碘簇基金属有机框架材料

本发明属于配位化学和纳米材料的交叉领域，涉及一种用于时间依赖加密和无墨可擦除印刷的铜碘簇基金属有机框架材料。

背景技术：

1、mofs的固有特性，如可调控的孔径大小、丰富的客体种类和易于功能化，可以用于启动响应基团的结构异构化、控制其结构异构化的程度和/或改变其褪色时间。响应基团被均匀固定在mof材料的框架上并形成有序阵列，这使得外部刺激信号和反应位点之间的能量传递更快、更有效。其高孔隙率为响应基团的结构异构化提供了足够的空间，有利于在固态下实现可逆光致变色。在数据加密、防伪、智能窗、无墨可擦除印刷和生物成像等领域具有广泛的研究。

2、目前基于大多数基于mofs的刺激响应性材料的研究只是显示一个输入信号(外部刺激)和一个由响应基团的结构异构化引起的输出信号，限制了它们在防伪和信息加密方面的应用。在同一个体系中整合多种外部刺激和多种输出信号对于实现更高层次的信息加密是至关重要的。尤其对于具有时间依赖性的信息加密材料，它要求在一个时间尺度上显示多种信息状态，并且只在特定时间输出正确的信息，能够满足更高级别信息加密的要求。

3、螺吡喃类刺激响应智能材料由于对外部刺激(如热、光、机械力、ph和电)的快速响应，发生从无色螺吡喃到彩色的部花菁结构的结构异构化。将螺吡喃作为有机桥连配体合成金属有机框架(mofs)材料，可以将其以精确的方式排列在周期性晶格中，为创造新型固态刺激响应性材料提供很大的机会。目前没见相关报道。

技术实现思路

1、本发明目的在于合成一种用于时间依赖加密和无墨可擦除印刷的铜碘簇基金属有机框架材料。

2、为实现本发明目的，本发明所述铜碘簇基金属有机框架的化学式为：c60h51cu2i2n9o6/c58h48cu2i2n8o6(简写为：cu2i2-tnds·ch3cn/cu2i2-tnds-150)，属于单斜晶系，空间群为i2/a，

3、其中tnds为1′,3′,3′-三甲基-6-硝基-4′,7′-双(4-吡啶基)-螺[苯并吡喃-2,2′-二氢吲哚]，结构式如下：

4、

5、本发明所述金属有机框架材料的制备方法通过如下步骤实现：

6、将配体1′,3′,3′-三甲基-6-硝基-4′,7′-双(4-吡啶基)-螺[苯并吡喃-2,2′-二氢吲哚]溶解于二甲亚砜(dmso)溶液中，超声至澄清，然后加入用乙腈溶解的碘化亚铜，室温放置得到黄色块状晶体，过滤晶体并用乙腈洗涤，室温干燥。将其在烘箱中处理得到去除乙腈的金属有机框架材料。

7、所述金属有机框架材料的金属节点由两个铜原子和两个碘原子连接组成，其中每个铜原子与两个碘原子和两个来自有机配体中的氮原子配位(图1所示)。铜碘结点通过四个吡啶双齿配体连接形成具有菱形孔状结构的二维层，客体分子乙腈位于菱形孔中(图2所示)。150℃处理除去乙腈后仍保持原有的框架结构(图3所示)。

8、本发明所述时间依赖加密和无墨可擦除印刷的铜碘簇基金属有机框架材料，其性质具体描述如下：

9、所述材料具有优异的光致变色性质，在紫外光照下可以触发从无色螺吡喃到彩色部花菁的结构异构化(图4所示)，结构异构化程度和保留时间可通过控制ch3cn客体分子的量来调节，表现出多重颜色的动态光致变色行为(图5所示)。可以用于制备基于时间依赖的信息加密的动态三维码(图6所示)。此外，在日光条件下，cu2i2-tnds-150的部花菁形式具有很长保留时间(>72h)(图7所示)，制作的图案具有很好的显色度(图8所示)。其保留时间超过大部分已经报道的光致变色材料。

10、本发明有益效果：本发明金属有机框架材料具有完整的单晶结构，粉末晶体可以稳定到150℃而保持其晶态结构。不仅具有固体变色性质，并且可以通过控制ch3cn客体分子的量来调节其变色程度和保留时间，表现出具有多重颜色的动态光致变色行为。该金属有机框架在时间依赖的信息加密和长保留时间的无墨可擦印刷等应用方面具有很好的应用前景。

技术特征：

1.一种铜碘簇基金属有机框架材料，其特征在于：所述金属有机框架的化学式为：c60h51cu2i2n9o6/c58h48cu2i2n8o6，简写为：cu2i2-tnds·ch3cn/cu2i2-tnds-150，属于单斜晶系，空间群为i2/a，

2.如权利要求1所述的铜碘簇基金属有机框架材料，其特征在于：其由两个铜原子和两个碘原子组成框架结点，每个铜原子连接tnds两个有机配体呈四面体配位；铜碘结点通过四个吡啶双齿配体连接形成具有菱形孔状结构的二维层，客体分子乙腈位于菱形孔中。

3.如权利要求1所述的铜碘簇基金属有机框架材料的应用，其特征在于：将其应用于信息加密或无墨可擦除印刷中。

技术总结
本发明属于配位化学和纳米材料的交叉领域，公开了一种用于时间依赖加密和无墨可擦除印刷的铜碘簇基金属有机框架材料。该金属有机框架的化学式为:C<subgt;60</subgt;H<subgt;51</subgt;Cu<subgt;2</subgt;I<subgt;2</subgt;N<subgt;9</subgt;O<subgt;6</subgt;/C<subgt;58</subgt;H<subgt;48</subgt;Cu<subgt;2</subgt;I<subgt;2</subgt;N<subgt;8</subgt;O<subgt;6</subgt;属于单斜晶系，空间群为I2/a。该金属有机框架在紫外光照下可以触发从无色螺吡喃到彩色部花菁形式的结构异构化，结构异构化程度和保留时间可通过控制CH<subgt;3</subgt;CN客体分子的量来调节，表现出具有多重颜色的动态光致变色行为。此外，在日光条件下，Cu<subgt;2</subgt;I<subgt;2</subgt;‑TNDS‑150的部花菁形式具有很长保留时间（>72 h），超过大部分已经报道的光致变色材料。该金属有机框架在时间依赖信息加密和长保留时间的无墨可擦印刷等方面具有很好的应用前景。

技术研发人员：臧双全,赵淑娜,王梦娟
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12