一种含磷氮笼型聚倍半硅氧烷、其制备方法及其作为结壳成炭剂的用途与流程

本发明属于阻燃材料，具体涉及一种含磷氮笼型聚倍半硅氧烷、其制备方法及其作为结壳成炭剂的用途。

背景技术：

1、目前常用的成炭剂有季戊四醇、三嗪类衍生物和含碳丰富的聚合物等。但是季戊四醇存在与聚合物相容性不好、加工温度低、易水解等问题，限制了其应用。而三嗪类衍生物成炭剂与季戊四醇成炭剂相比，对材料力学性能影响相对较小、热稳定性优良、阻燃性能优良。因此，目前的研究热点都集中于三嗪类衍生物成炭剂，但是三嗪类衍生物复配酸源、气源单一，目前常用的体系为app、mpp阻燃体系，应用范围受限。不仅如此，三嗪类衍生物由于分子量较低，其仍存在着容易迁移到材料表面、力学性能不能满足要求、形成的炭层不够致密等问题。

2、笼型聚倍半硅氧烷简称为poss，其具有si-o-si笼型骨架，外围是有机基团，其独特的性能特点使其已经被拓展到阻燃领域中。例如cn106750239a公开了一种含磷氮硅聚合物阻燃剂，但是所述有机硅聚合物仅是一个顶角含有磷氮元素，含量较低，影响了其阻燃的效果。

3、cn108997581a公开了一种含硅聚酰亚胺型高分子成炭剂及其制备方法，其合成方法采用双(对氨基苯氧基)二苯基硅烷和二苯醚四甲酸二酐为原料，首先在有机溶剂中实现二酐和二胺的开环加成反应，形成聚酰胺酸；然后加热脱水得到odpa-psoa粗产物。通过洗涤提纯，脱除溶剂后获得odpa-psoa化合物。所述制备方法采用“一锅煮”的方法，与传统合成聚酰亚胺工艺“两步法”相比，具有反应步骤少，温度低，操作方法简单易行，反应过程绿色无污染，且产率高等优点。但是，所述成炭剂的阻燃、成炭效果效果有待进一步提高。

4、因此，开发一种阻燃、成炭效果好、相容性好，不影响材料的力学性能且制备工艺简单、环保的有机硅成炭剂，是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种含磷氮笼型聚倍半硅氧烷、其制备方法及其作为结壳成炭剂的用途。所述具有特定结构的含磷氮笼型聚倍半硅氧烷。含磷量高、成炭性好，阻燃效果好，且制备简单、环保，应用范围广；包括所述含磷氮笼型聚倍半硅氧烷的材料不仅具有优异的阻燃效果，力学性能也能满足要求。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种含磷氮笼型聚倍半硅氧烷，所述含磷氮笼型聚倍半硅氧烷具有式i所示结构：

4、

5、式i；

6、其中，r为“*”代表连接位点；r1选自取代或未取代的c1～c6直链或支链亚烷基、c6～c20取代或未取代芳基中的任意一种；r2、r3、r4、r5各自独立地选自氢、羟基、取代或未取代的c1～c6直链或支链烷氧基或c6～c20取代或未取代芳基；所述取代的取代基包括卤素、羟基、羧基中的任意一种。

7、本发明中，所述含磷氮笼型聚倍半硅氧烷，磷和氮含量高，存在p-n协同效应，不仅可以赋予高分子材料优异的阻燃性能，并且作为结壳成炭剂应用于膨胀阻燃体系中，其本身在燃烧过程中可分解生成磷酸、聚磷酸及其铵盐、水蒸气等而发挥作用，进一步提高阻燃效果；除此之外，所述含磷氮笼型聚倍半硅氧烷相容性好、热稳定性和力学性能优异，加入到材料中不会影响材料的力学性能，且绿色环保，设备投资少、生产成本低，可大规模推广生产，应用广泛。

8、本发明中，c1～c6直链或支链亚烷基包括c1、c2、c3、c4、c5、c6直链或支链亚烷基，示例性地包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。

9、本发明中，c1～c6直链或支链烷基包括c1、c2、c3、c4、c5、c6直链或支链烷基，示例性地包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。

10、本发明中，所述c6～c20取代或未取代芳基包括c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19取代或未取代芳基，示例性地包括但不限于：苯基、联苯基、萘基、芴基、蒽基等。

11、优选地，所述r1选自取代或未取代的c3～c6直链或支链亚烷基。

12、第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的含磷氮笼型聚倍半硅氧烷的制备方法，所述制备方法包括：

13、(1)将含氰基硅烷单体与醇水溶液进行水解反应，得到含氰基硅醇；

14、(2)将步骤(1)得到的含氰基硅醇与含磷单体反应，得到中间体；

15、(3)在催化剂存在下，将步骤(2)得到的中间体继续反应，得到所述含磷氮笼型聚倍半硅氧烷。

16、优选地，步骤(1)所述含氰基硅烷单体包括(3-氰丙基)三氯硅烷、(3-氰基丁基)三氯硅烷、(3-氰基丁基)三氯硅烷、邻-(2-氰基乙基)苯基三氯硅烷、3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷、2-(氰基乙基)三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、6-氰基己基三甲氧基硅烷、氰基苯基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三丁氧基硅烷、4-氰基丁基三甲氧基硅烷、5-氰基戊基三甲氧基硅烷、2-氰基丙基三甲氧基硅烷、邻-(氰基甲基)苯基三丙氧基硅烷、间-(氰基甲基)苯基三甲氧基硅烷、对-(氰基甲基)苯基三乙氧基硅烷或对-(2-氰基乙基)苯基三甲氧基硅烷中的至少一种。

17、优选地，步骤(1)所述醇水溶液包括乙醇和水的混合溶液。

18、优选地，步骤(1)所述醇水溶液中醇与水的质量比比为(10～15):1，例如可以为11:1、12:1、13:1、14:1等。

19、优选地，步骤(1)所述反应的温度为5～10℃，例如可以为6℃、7℃、8℃、9℃等。

20、优选地，步骤(1)所述反应的时间为1～5℃，例如可以为2℃、3℃、4℃等。

21、优选地，步骤(2)所述含磷单体包括苯基次膦酸、亚磷酸、次磷酸、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯或亚磷酸二异丙酯中的至少一种。

22、优选地，所述含氰基硅烷单体、含磷单体的摩尔比为1:(2.05～2.2)，其中，(2.05～2.2)中的具体取值例如可以为2.06、2.08、2.1、2.12、2.14、2.16、2.18等。

23、优选地，步骤(2)所述反应的温度为18～50℃，例如可以为20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、34℃、38℃、40℃、42℃、44℃、46℃、48℃等。

24、优选地，步骤(2)所述反应的时间为2～10h，例如可以为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h等。

25、优选地，步骤(3)所述催化剂的用量为中间体质量的0.1～1％，例如可以为0.2％、0.4％、0.6％、0.8％等。

26、优选地，所述催化剂包括酸和/或碱。

27、本发明中，所述酸包括有机酸和/或无机酸。

28、优选地，所述有机酸包括磺酸、甲酸、醋酸、柠檬酸或乙二酸中的至少一种。

29、优选地，所述无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的至少一种。

30、优选地，步骤(3)所述反应的温度为20～60℃，例如可以为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃等。

31、优选地，步骤(3)所述反应的时间为2～72h，例如可以为4h、8h、12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h、48h、52h、56h、60h、64h、68h等。

32、优选地，步骤(3)所述反应完成后还包括中和、洗涤或浓缩的步骤。

33、第三方面，本发明提供一种有机硅结壳成炭剂，所述有机硅结壳成炭剂包括如第一方面所述的含磷氮笼型聚倍半硅氧烷。

34、第四方面，本发明提供一种阻燃组合物，以重量份计，所述阻燃组合物包括乙烯-醋酸乙烯共聚物20～40份、聚乙烯10～30份、氢氧化铝40～60份、氢氧化镁20～30份和结壳成炭剂1～5份；所述结壳成炭剂包括根据第一方面所述的含磷氮笼型聚倍半硅氧烷和/或如第三方面所述的有机硅结壳成炭剂。

35、本发明中，所述阻燃组合物中，通过加入所述含磷氮笼型聚倍半硅氧烷结壳成炭剂，并且与氢氧化铝、氢氧化镁以特定的含量复配，使得包括所述阻燃组合物的材料兼具高阻燃性和机械性能。

36、优选地，以重量份计，所述阻燃组合物包括乙烯-醋酸乙烯共聚物20～40份，例如可以为22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份、36份、38份等。

37、优选地，以重量份计，所述阻燃组合物包括聚乙烯10～30份，例如可以为12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份等。

38、优选地，以重量份计，所述阻燃组合物包括氢氧化铝40～60份，例如可以为42份、44份、46份、48份、50份、52份、54份、56份、58份等。

39、优选地，以重量份计，所述阻燃组合物包括氢氧化镁20～30份，例如可以为21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份等。

40、优选地，以重量份计，所述阻燃组合物包括结壳成炭剂1～5份，例如可以为1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2份、2.1份、2.2份、2.3份、2.4份、2.5份、2.6份、2.7份、2.8份、2.9份、3份、3.2份、3.4份、3.6份、3.8份、4份、4.2份、4.4份、4.6份、4.8份等。

41、优选地，所述氢氧化铝、氢氧化镁与结壳成炭剂的质量比为(15～35):(8～20):1，其中，(15～35)中的具体取值例如可以为16、18、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、32、34等；(8～20)中的具体取值例如可以为8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5等。

42、优选地，所述聚乙烯包括线性低密度聚乙烯。

43、优选地，以重量份计，所述阻燃组合物还包括0.1～0.5份抗氧剂，例如可以为0.2份、0.3份、0.4份等。

44、优选地，以重量份计，所述阻燃组合物还包括1～2份润滑剂，例如可以为1.2份、1.4份、1.6份、1.8份等。

45、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

46、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

47、本发明提供的含磷氮笼型聚倍半硅氧烷，磷和氮含量高，存在p-n协同效应，不仅能够赋予高分子材料阻燃性能，并且作为结壳成炭剂应用于膨胀阻燃体系中，其本身在燃烧过程中可分解生成磷酸、聚磷酸及其铵盐、水蒸气等而发挥作用，进一步提高材料阻燃性能；且其热稳定性和力学性能优异，相容性好，不会对材料的性能造成影响，应用前景良好，且制备方法中，合成路线简单、绿色环保，设备投资少、生产成本低，可大规模推广生产。