一种改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法及其应用与流程

本发明属于锂电池，涉及一种改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法及其应用。

背景技术：

1、锂离子电池因其能量密度高，工作电压高，安全系数高以及质量轻无污染等特点，在动力电池领域得到广泛应用，处于快速发展阶段，特别是在汽车用动力电池应用领域正在大力稳步向前发展。

2、随着锂离子电池应用的不断加快，锂电池的安全性随之而来地备受人们的关注。在锂离子电池极片的制备过程中，尤其在极片的切割过程中，容易产生分条毛刺等缺陷，毛刺的存在容易刺穿隔膜而引起正负极短路，产生安全隐患。为了改善电池安全性能，并防止负极与正极接触，在动力锂电池制备的过程中，通常在极片箔材的边缘上涂布一层绝缘性材料，保证正极铝箔不与负极料区接触、或者负极箔材和料区不与正极箔材接触，目前最常用的做法是采用一定比例的粘结剂与勃姆石或者氧化铝等无极填料混合调浆后，涂敷于电池极片的边缘。

3、目前，应用在锂电池正极边缘涂敷的粘结剂一般都是高分子化合物，常用的粘结剂主要是聚偏氟乙烯(pvdf)。pvdf作为锂电池用粘结剂，在合浆过程中需要严格控制水分的含量，这是因为nmp溶剂中存在游离胺，吸水后，体系ph值升高，碱性基团会攻击pvdf分子链中相邻的c-f、c-h键，发生消去反应，在pvdf分子链中会产生部分双键，导致浆液体系粘度升高，严重时会产生凝胶态，导致涂敷困难。随着极片在电解液浸泡的时间增长，使用pvdf制备的绝缘涂层会逐渐脱落，达不到长久的安全阻隔特性。此外，由于pvdf结晶度较大，导致pvdf粘结剂与集流体的收缩率差异比较大，因此电极内部应力会随着pvdf结晶度的增大而增大，在使用过程中，随着时间的推移，电极的内部应力使绝缘层从集流体上部分或全部地剥离，容易短路，引发安全事故。

4、cn103545559a公开了一种叠片式锂离子二次电池的正极片和极芯及其电池，其通过在正极片的边缘贴有胶布等绝缘层，可以防止正极片的边缘毛刺刺破隔膜而导致短路，同时可以防止易脱落的边缘敷料发生脱落，避免电池短路。但绝缘胶布会覆盖极片上的一部分的活性材料层，致使这部分的活性材料无法发挥其容量，造成能量密度的部分损失。另外，相对较厚的绝缘胶布在卷绕重叠时，可能导致电池发生变形。另外，绝缘胶布的胶层会接触电解液，在电池长期循环的过程中，会造成其粘结力逐渐下降，存在脱落或移位等风险，从而可能影响电芯的整体性能发挥以及存在安全隐患。

5、cn111326699a公开了一种二次电池，其在极耳的表面设置绝缘层，起到绝缘保护作用，即使极耳插入到两电极片之间，绝缘层也可以有效地将两电极片隔开，从而降低短路风险，提高安全性能。其使用了聚偏氟乙烯等材料作为绝缘层粘结剂，对箔材相互作用力弱，对极片边缘包裹能力差，未能解决在极片切割加工过程中产生粉尘碎屑、边缘毛刺、有毒气体、边缘金属熔珠或有毒气体的等安全性问题。

6、上述方案通过在极片边缘设置绝缘层来解决极片边缘毛刺刺破隔膜而导致短路的问题，但其使用的绝缘层存在有容易脱落、包裹能力差或使用过程中粘结力下降的问题，因此，开发一种能够避免在极片切割时产生毛刺和/或粉尘等并且提高电池的安全性能的锂电池粘结剂是十分必要的。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种改性聚酰亚胺粘结剂及其制备方法和应用，所述改性聚酰亚胺粘结剂能够直接涂敷在锂电池极片的边缘，也可以与勃姆石等在n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂体系内调制成浆料之后，涂敷在锂电池极片边缘，例如涂敷在锂电池的正极铝箔表面的边缘，具有优异的粘结性和耐电解液性，能够起到包覆和绝缘的作用，能够避免在极片切割时产生毛刺和/或粉尘等，提高电池的安全性能。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、(1)将二酐和二异氰酸酯与溶剂混合得到混合溶液，经一步聚合反应得到预聚物；

5、(2)将步骤(1)得到的预聚物与二官能度单体进行二步聚合反应，经封端处理得到所述改性聚酰亚胺粘结剂。

6、本发明通过简单地两步聚合反应制成改性聚酰亚胺粘结剂胶液，所述改性聚酰亚胺粘结剂避免了常规的聚酰亚胺胶液制备过程中需要高温热酰胺化除去溶剂又重新溶解的过程，避免了复杂的生产制备过程以及减少了溶剂的浪费，而且避免了常规的pvdf类粘接剂在含水分情况下发生碱解反应而脱出氟化氢并引起凝胶化的现象，并且也不含氟元素，不会如pvdf那样在极片高温切割过程中产生有毒的含氟气体

7、优选地，步骤(1)所述二酐包括3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸酐、双酚a型二醚二酐、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐或1,4,5,8-萘四甲酸酐中的任意一种或至少两种的组合。

8、优选地，所述二异氰酸酯包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3-二氯代联苯-4,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

9、优选地，所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮。

10、优选地，步骤(1)所述二酐与二异氰酸酯摩尔比为1.00:(1.05～2.00)，典型但非限制性的摩尔比为1.00:1.05，1.00:1.10，1.00:1.20，1.00:1.30，1.00:1.40，1.00:1.50，1.00:1.60，1.00:1.70，1.00:1.80，1.00:1.90或1.00:2.00。

11、优选地，所述一步聚合的温度为80～150℃，典型但非限制性的温度为80℃，90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃或150℃。

12、本发明关于所述一步聚合的反应时间，只要能够达到充分反应的效果，则没有特别限定，例如为1～4h，优选为2～4h。

13、优选地，步骤(2)所述二官能度单体包括二胺、二醇或二酸中的任意一种或至少两种的组合；

14、优选地，所述二胺包括4,4'-二氨基二苯甲烷、对苯二胺、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、2,2'-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、1,3-双(4-氨苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基联苯-2,2'-二羧酸、4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、9,9-二甲基芴-2,7-二胺、3,3',5,5'-四甲基联苯胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺或聚醚二胺中的任意一种或至少两种的组合。

15、优选地，所述二醇选自脂肪族c2～c12二元醇中的任意一种或至少两种的组合；

16、优选地，所述二醇包括1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇或1,12-十二烷二醇中的任意一种或至少两种的组合；

17、优选地，所述二酸选自脂肪族c2～c12二元酸中的任意一种或至少两种的组合。

18、优选地，所述二酸包括1,2-乙二酸、1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,8-辛二酸、1,10-癸二酸或1,12-十二烷二酸中的任意一种或至少两种的组合；

19、优选地，步骤(2)所述二官能度单体和二酐的摩尔比为(0.05～1.00):1.00，典型但非限制性的摩尔比为0.05:1.00、0.1:1.0、0.2:1.0、0.3:1.0、0.4:1.0、0.5:1.0，0.6:1.0、0.7:1.0、0.8:1.0、0.9:1.0或1.0:1.0等。

20、优选地，步骤(2)所述第二步聚合反应的温度为50～100℃，例如：60℃、70℃、80℃或100℃等。

21、本发明关于所述二步聚合的反应时间，只要能够达到充分反应的效果，则没有特别限定，例如为2～6h，优选为4～6h。

22、本发明所述预聚物与所述二官能度单体的反应温度低于本发明的优选温度范围时，则容易造成反应不充分或者反应时间过长，反应效率低下；温度高于本发明的优选温度范围时，则容易在反应体系中生成凝胶。

23、优选地，步骤(2)所述封端处理的封端剂包括二甲胺、二乙胺、正丁胺、正十二烷基胺、甲乙胺或二丙胺中的任意一种或至少两种的组合。

24、优选地，所述封端剂和二酐的摩尔比为(0.001～0.003):1.000，例如：0.001:1.000、0.002:1.000或0.003:1.000等。

25、本发明中例如使用正丁胺等单胺作为封端剂，通过使得正丁胺与所述改性聚酰亚胺粘结剂化合物的端部上残留的异氰酸酯基团进行反应，从而将可能残留的异氰酸酯进行封端，避免影响产品粘结剂的性能。

26、本发明关于步骤(2)所制得的改性聚酰亚胺粘结剂的固含量，没有特别限定，例如可以为5～15％，低于步骤(1)所制得的混合溶液的固含量即15％～25％。

27、第二方面，本发明提供了一种改性聚酰亚胺粘结剂，所述改性聚酰亚胺粘结剂通过如第一方面所述方法制得。

28、第三方面，本发明提供了一种电极极片，所述电极极片包含如第二方面所述的改性聚酰亚胺粘结剂，所述改性聚酰亚胺粘结剂可以直接用于极片边缘涂覆，或者以浆料的形式应用。

29、优选地，本发明所述改性聚酰亚胺粘结剂可以以浆料的形式涂覆在极片(集流体)边缘。

30、优选地，所述浆料包括改性聚酰亚胺粘结剂和无机填料。

31、优选地，所述无机填料包括氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁或勃姆石中的一种或两种以上的混合物。

32、优选地，以所述浆料的固体质量(干重)为100％计，所述无机填料的质量分数为70～90％，例如：70％、80％、82％、85％、88％或90％等。

33、本发明通过添加无机填料，能够提高边缘涂层的厚度，有利于促进厚电极极片的制备。当加入无机填料时，无机填料的添加量少于70％时，则粘结剂用量大，成本高；无机填料的添加量大于90％时，则涂层的脆性增大，冷压时容易断带。

34、关于所述浆料的固含量，只要能起到期望的效果，就没有特别限定，例如可以为10～50％，优选为20～34％。

35、本发明的锂电池极片边缘涂覆浆料具有优异的浆料稳定性，与其它的粘结剂相比，模量更低，涂层的柔韧性更佳。

36、第四方面，本发明提供了一种锂电池，所述锂电池包含如第三方面所述的电极极片。

37、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

38、(1)本发明所述改性聚酰亚胺粘结剂避免了pvdf类粘接剂在含水分情况下发生碱解反应而脱出氟化氢并引起凝胶化的现象，并且也不含氟元素，不会如pvdf那样在极片高温切割过程中产生有毒的含氟气体；同时本发明通过简单地两步聚合反应制成改性聚酰亚胺粘结剂胶液，所述改性聚酰亚胺粘结剂避免了常规的聚酰亚胺胶液制备过程中需要高温热酰胺化除去溶剂又重新溶解的过程，避免了复杂的生产制备过程以及减少了溶剂的浪费。

39、(2)将本发明所述改性聚酰亚胺粘结剂或浆料涂覆于锂电池用的金属集流体的边缘部分之后形成的绝缘层能够起到优异的绝缘包覆效果，所述绝缘层对于锂电池用的金属集流体的粘结力强，粘度变化小，可以降低粘结剂的用量，节省成本，并且绝缘层的耐电解液特性高。

40、(3)将本发明的锂电池用改性聚酰亚胺粘结剂或浆料涂覆于锂电池用的金属集流体的边缘部分之后形成的绝缘层能够起到优异的绝缘包覆效果，该绝缘层具有高的粘结力和高柔韧性，能够避免在电极极片切割过程发生膜层的脱离，避免产生粉尘，能够抑制金属熔珠的产生和飞溅或堆积，避免生成毛刺，提高电池的安全性。