一种核-壳结构阻燃剂及其制备方法与应用

1.本发明属于阻燃剂的设计合成及应用领域，具体涉及一种高效核-壳结构阻燃剂及其制备方法与其在阻燃改性聚乳酸(pla)中的应用。


背景技术：

2.近年来，环保意识日渐深入人心，由不可降解塑料引发的白色污染也越来越严重，可降解塑料逐渐走入日常的生活。其中pla作为生物可降解聚合物在包装工程、纺织制造和电力工业等多个领域得到了广泛的应用。然而，pla作为线性脂肪族聚酯，其自身在燃烧过程中释放出大量的热，基体降解和熔体滴落严重，且没有残炭形成，极大地限制了其应用领域。因此，pla的阻燃改性研究需求迫切。
3.对于pla的阻燃改性，最常见且易操作的就是物理添加阻燃剂，通过熔融共混的方式得到阻燃pla复合材料。常用的阻燃剂分为卤系、硅系、有机磷系以及无机阻燃剂。然而这四类阻燃剂在实际应用中都存在问题，卤系阻燃剂因为燃烧时释放大量毒气而被禁用；无机阻燃剂虽然无毒，但达到阻燃效果所需的添加量大，极大地降低了pla的力学性能。有机磷系阻燃剂因其阻燃效率高，添加量少而备受关注，但在燃烧时通常是以熔滴的形式带走热量，而熔滴也存在着引发火灾的可能。所以研发一种高效阻燃性能的阻燃剂具有重大意义。
4.近年来，有学者尝试通过增加凝聚相阻燃效果好的阻燃剂来提高聚乳酸的阻燃能力。中国专利文献上公开了“一种聚乳酸用阻燃剂及其制备方法”，其公告号为cn107298772a，该发明报道了淀粉粉酯为碳源，聚磷酸铵为酸源，三聚氰胺氰尿酸为气源，制备一种高效膨胀剂型阻燃剂，虽然很好的提高了聚乳酸的阻燃性能，但是聚磷酸铵由于与聚合物基体相容性较差等，会降低复合材料的阻燃和力学性能。


技术实现要素：

5.本发明为了克服现有pla阻燃剂存在不环保、添加量高而导致pla性能下降的问题，设计制备了一种核-壳结构、高效阻燃的阻燃剂。
6.本发明还提供了一种高效阻燃的聚乳酸基复合材料的制备方法，该方法反应条件温和，对设备无特殊要求，有利于实现大规模产业化生产。
7.本发明还提供了一种包含上述阻燃剂的阻燃pla复合材料，由于阻燃剂中络合了金属离子，在燃烧时有助于基体形成致密的炭层，减少了燃烧时的熔滴现象，具有优异的阻燃效果。
8.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
9.本发明提供一种核-壳结构阻燃剂，所述核-壳结构阻燃剂按如下方法制备：
10.(1)将聚磷酸铵(app)均匀分散在去离子水a中，得到聚磷酸铵分散液；将生物多糖溶于质量分数为0.5％～3％(优选1％)的乙酸水溶液，得到生物多糖溶液；常温搅拌下，将所述生物多糖溶液滴加到所述聚磷酸铵的分散液中，所得反应液a经后处理a，得到app@cs；
所述聚磷酸铵与所述生物多糖的质量比为20-5：1(优选10：1)；所述生物多糖为壳聚糖；
11.(2)将步骤(1)所得的app@cs均匀分散在去离子水b中，得到app@cs分散液；将多酚化合物溶解于去离子水c中，得到多酚溶液；常温搅拌下，将所述多酚溶液滴加到所述app@cs分散液中，所得反应液b经后处理b，得到app@cs@ta；步骤(1)中所述聚磷酸铵与步骤(2)中所述多酚化合物的质量比为10-30：1(优选20：1)；
12.(3)将步骤(2)所述的app@cs依次重复步骤(1)、(2)的操作，得到二次包覆的app@cs@ta；将所述的二次包覆的app@cs@ta均匀分散在去离子水d中，常温搅拌下，滴入质量浓度为0.5％～2％(优选1％)的过渡金属盐的水溶液，所得反应液c经后处理c，得到所述核-壳结构阻燃剂；所述过渡金属盐的水溶液所含过渡金属盐与步骤(2)中所述多酚化合物的质量比为0.5-2：1(优选1：1)。
13.此反应过程中，壳聚糖(cs)与聚磷酸铵(app)发生阳离子交换反应以及二者表面的正负电荷吸引，形成初步的核-壳结构app@cs；加入单宁酸(ta)后，由于单宁酸表面带有负电荷，与app@cs表面的正电荷互相吸引，形成二层的核-壳结构app@cs@ta；最后加入金属盐溶液，金属离子能够与多酚化合物表面的羟基形成稳定的螯合物，并且在燃烧时带有金属螯合物的阻燃剂能够催化基体脱水成炭，有助于阻燃效率的提高。
14.步骤(1)中，所述去离子水a的体积以所述聚磷酸铵的质量计为5-20ml/g(优选10ml/g)。
15.步骤(1)中，所述乙酸水溶液的体积以所述生物多糖的质量计为25-80ml/g(优选50ml/g)。
16.步骤(1)中，所述滴加的平均速率为0.56-3.3ml/min(优选为0.83ml/min)。
17.步骤(1)中，所述后处理a为：将所述反应液a离心，所得沉淀用去离子水离心洗涤(三次)，得到所述app@cs。
18.进一步，步骤(2)中，所述多酚化合物为单宁酸、没食子酸中的一种或两种的混合物(优选为单宁酸)。
19.步骤(2)中，所述去离子水b的体积以步骤(1)中所述聚磷酸铵的质量计为5-20ml/g(优选10ml/g)。
20.步骤(2)中，所述去离子水c的体积以所述多酚化合物的质量计为50-200ml/g(优选100ml/g)。
21.步骤(2)中，所述滴加的平均速率为0.56-3.3ml/min(优选为0.83ml/min)。
22.步骤(2)中，所述后处理b为：将所述反应液b离心，所得沉淀用去离子水离心洗涤(三次)，得到所述app@cs。
23.进一步，步骤(3)中，所述过渡金属盐的水溶液所含过渡金属盐为铁盐、钙盐、锌盐中的一种或两种的混合物(优选为铁盐)，进一步优选为氯化铁、氯化钙、氯化锌中的一种或两种的混合物(优选为氯化铁)。
24.步骤(3)中，所述去离子水d的体积以步骤(1)中所述聚磷酸铵的质量计为5-20ml/g(优选10ml/g)。
25.步骤(3)中，所述滴加的平均速率为0.56-3.3ml/min(优选为0.83ml/min)。
26.步骤(3)中，所述后处理c为：将所述反应液c离心，所得沉淀用去离子水离心洗涤(三次)，烘干，得到所述核-壳结构阻燃剂。
27.最后，本发明还提供一种上述核-壳结构阻燃剂在制备阻燃聚乳酸复合材料中的应用。
28.具体地，所述应用为：所述阻燃聚乳酸复合材料由以下质量分数的各组分组成：2～10％所述核-壳结构阻燃剂，90％～98％聚乳酸。
29.优选地，所述阻燃聚乳酸复合材料按如下方法制备：将组方量的核-壳结构阻燃剂与聚乳酸于170～190℃熔融共混7～10min，即得所述阻燃聚乳酸复合材料。
30.因此，本发明具有如下有益效果：
31.(1)本发明所添加的改性聚磷酸铵为无卤阻燃剂，燃烧过程中不会产生有毒有害气体，不会造成环境污染，使本发明制备的聚乳酸基复合材料也是一种环境友好型材料，拓宽了应用领域；
32.(2)本发明所使用的原料壳聚糖和单宁酸都为可再生、生物质来源的有机物，改性后的阻燃剂为环境友好生物基阻燃剂，该阻燃剂原料来源广泛、环保，在缓解石油危机的同时，还能保护环境；
33.(3)通过金属离子与多酚化合物的苯酚基团进行络合，可以有效提高阻燃剂的耐迁出性能，在燃烧时还能够催化基体脱水成炭，有利于提高阻燃性能；
34.(4)本发明制备方法简单，所需溶剂只需要水，无任何高温高压反应，可实现大规模的工业化生产。
附图说明
35.图1为本发明实施例1中阻燃剂的红外光谱图。
36.图2为本发明实施例1中阻燃剂的元素分析图。
37.图3为核—壳结构阻燃剂制备流程图。
具体实施方式
38.下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
39.在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，详情如表1，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
40.表1实验原料
[0041][0042]
本发明以下实施例及对比例制得的聚乳酸基复合材料按标准尺寸压制成测试用
的标准样条。其阻燃性能依据国家标准gb/t 2408-2008，结果如表2所示。
[0043]
以下实施例中溶液未经特别说明，溶剂为水。
[0044]
实施例1
[0045]
(1)首先将20g聚磷酸铵(app hy-app203)分散在200ml去离子水中，搅拌至均匀分散；其次称量2g壳聚糖加入到100ml 1％质量浓度的乙酸溶液中，搅拌至完全溶解，缓慢滴加到常温搅拌的app的分散液中(2h滴加完毕)，离心，所得沉淀用去离子水离心洗涤三遍除去多余乙酸，得到app@cs；然后将洗涤后的app@cs全部分散在200ml去离子水中，搅拌形成均匀分散液，称量1g单宁酸(ta)溶于100ml去离子水中，制得ta溶液，滴加到常温搅拌的app@cs分散液中(2h滴加完毕)，离心，所得沉淀用去离子水离心洗涤三遍，得到一次包覆结构的app@cs@ta；
[0046]
(2)重复以上所有步骤，制备二次包覆结构的app@cs@ta，加入200ml去离子水分散，之后将100ml 1％质量浓度的fecl3溶液滴加到搅拌的二次包覆的app@cs@ta分散液中(2h滴加完毕)后，离心，所得沉淀用去离子水离心洗涤三遍，烘干，得到改性后的阻燃剂app@cs@ta-fe
3+
。
[0047]
(3)称量5g所制备的阻燃剂app@cs@ta-fe
3+
和45g聚乳酸(pla4032d)混合均匀，加入到密炼机中进行熔融共混，加工温度180℃，时间9min，即得所述高阻燃效率的聚乳酸复合材料。
[0048]
经检测，本实施例制得的高效率阻燃聚乳酸基复合材料的氧指数loi为32.1，垂直燃烧为v-0级。
[0049]
图1为本发明实施例1中阻燃剂的红外光谱图。其中app表示聚磷酸铵的红外光谱图，app@cs@ta-fe
3+
表示阻燃剂的红外光谱图。具体地，区别于app的红外光谱图，在阻燃剂的红外光谱图中3375cm-1
表示阻燃剂中苯酚的-oh基团，1607cm-1
和1536cm-1
表示阻燃剂中苯环的c-c骨架的振动峰，说明单宁酸包覆在聚磷酸铵表面。由此证明核-壳结构的高效阻燃剂的合成成功。
[0050]
图2为本发明实施例1中阻燃剂的元素分析图。其中包含c、o、p、fe四种元素的峰。具体地，测试所得四种元素地质量分数为：c：47.51wt％，o：43.94wt％，p：7.75wt％，fe：0.8wt％。壳聚糖包含c、o元素，单宁酸包含c、o元素，p元素来自聚磷酸铵，fe元素来自氯化铁。阻燃剂表面c、o、fe元素得增加证明具有核-壳结构的高效阻燃剂的合成成功。
[0051]
实施例2
[0052]
实施例2与实施例1的不同之处在于：将1％质量浓度的fecl3溶液替换为1％质量浓度的cacl2溶液，得到阻燃剂app@cs@ta-ca
2+
。
[0053]
称量5g实施例2所制备的阻燃剂和45g聚乳酸(pla 4032d)混合均匀，加入到密炼机中进行熔融共混，加工温度180℃，时间9min，即得所述高阻燃效率的聚乳酸复合材料。
[0054]
经检测，本实施例制得的高效率阻燃聚乳酸基复合材料的氧指数loi为29.8，垂直燃烧为v-0级。
[0055]
实施例3
[0056]
实施例3与实施例1不同之处在于：将1％质量浓度的fecl3溶液替换为1％质量浓度的zncl2溶液，得到阻燃剂app@cs@ta-zn
2+
。
[0057]
称量5g实施例3所制备的阻燃剂和45g聚乳酸(pla 4032d)混合均匀，加入到密炼
机中进行熔融共混，加工温度180℃，时间9min，即得所述高阻燃效率的聚乳酸复合材料。
[0058]
经检测，本实施例制得的高效率阻燃聚乳酸基复合材料的氧指数loi为28.7，垂直燃烧为v-0级。
[0059]
实施例4
[0060]
实施例4与实施例1不同之处在于：步骤(1)加入的多酚化合物为1g没食子酸，其余条件完全相同，制得阻燃剂为app@cs@ga-fe
3+
。
[0061]
称量5g实施例4所制备的阻燃剂和45g聚乳酸(pla 4032d)混合均匀，加入到密炼机中进行熔融共混，加工温度180℃，时间9min，即得所述高阻燃效率的聚乳酸复合材料。
[0062]
经检测，本实施例制得的高效率阻燃聚乳酸基复合材料的氧指数loi为25.3，垂直燃烧为v-1级。
[0063]
实施例5
[0064]
与实施例1不同之处在于：步骤(1)中，步骤(1)加入的多酚化合物为1g没食子酸，金属盐溶液为cacl2，其余条件完全相同，制得阻燃剂为app@cs@ga-ca
2+
。
[0065]
称量5g实施例5所制备的阻燃剂和45g聚乳酸(pla 4032d)混合均匀，加入到密炼机中进行熔融共混，加工温度180℃，时间9min，即得所述高阻燃效率的聚乳酸复合材料。
[0066]
经检测，本实施例制得的高效率阻燃聚乳酸基复合材料的氧指数loi为23.3，垂直燃烧为v-1级。
[0067]
实施例6
[0068]
与实施例1不同之处在于：步骤(1)中，步骤(1)加入的多酚化合物为没食子酸，金属盐溶液为zncl2，其余条件完全相同，制得阻燃剂为app@cs@ga-zn
2+
。
[0069]
称量5g实施例6所制备的阻燃剂和45g聚乳酸(pla 4032d)混合均匀，加入到密炼机中进行熔融共混，加工温度180℃，时间9min，即得所述高阻燃效率的聚乳酸复合材料。
[0070]
经检测，本实施例制得的高效率阻燃聚乳酸基复合材料的氧指数loi为22.9，垂直燃烧为v-1级。
[0071]
对比例1
[0072]
称量5g聚磷酸铵(app hy-app203)和45g聚乳酸(pla4032d)混合均匀，加入到密炼机中进行熔融共混，加工温度180℃，时间9min，即得阻燃聚乳酸复合材料。
[0073]
经检测，本对比例制得的阻燃聚乳酸基复合材料的氧指数loi为19.8，没有垂直燃烧等级。
[0074]
对比例2
[0075]
称量3.0g聚磷酸铵(app hy-app203)、1.0g壳聚糖、1.0g单宁酸、1.0g氯化铁和45g聚乳酸(pla)混合均匀，加入到密炼机中进行熔融共混，加工温度180℃，时间9min，即得阻燃聚乳酸复合材料。
[0076]
经检测，本对比例制得的阻燃聚乳酸基复合材料的氧指数loi为20.6，垂直燃烧为v-2级。
[0077]
对比例3
[0078]
(1)首先将20g聚磷酸铵(app hy-app203)分散在200ml去离子水中，搅拌至均匀分散；其次称量2g壳聚糖加入到100ml 1％质量浓度的乙酸溶液中，搅拌至完全溶解，缓慢滴加到常温搅拌的app的分散液中(2h滴加完毕)，离心，所得沉淀用去离子水离心洗涤三遍除
去多余乙酸，得到app@cs；然后将洗涤后的app@cs全部分散在200ml去离子水中，搅拌形成均匀分散液，称量1g单宁酸(ta)溶于100ml去离子水中，制得ta溶液，滴加到常温搅拌的app@cs分散液中(2h滴加完毕)，离心，所得沉淀用去离子水离心洗涤三遍，得到一次包覆结构的app@cs@ta；
[0079]
(2)将制备一次包覆结构的app@cs@ta，加入200ml去离子水分散，之后将100ml 1％质量浓度的fecl3溶液滴加到搅拌的一次包覆的app@cs@ta分散液中(2h滴加完毕)后，离心，所得沉淀用去离子水离心洗涤三遍，烘干，得到改性后的阻燃剂app@cs@ta-fe
3+
。
[0080]
(3)称量5g所制备的阻燃剂app@cs@ta-fe
3+
和45g聚乳酸(pla4032d)混合均匀，加入到密炼机中进行熔融共混，加工温度180℃，时间9min，即得所述高阻燃效率的聚乳酸复合材料。
[0081]
经检测，本实施例制得的高效率阻燃聚乳酸基复合材料的氧指数loi为24.4，垂直燃烧为v-1级。
[0082]
对比例4
[0083]
(1)首先将20g聚磷酸铵(app hy-app203)分散在200ml去离子水中，搅拌至均匀分散；其次称量2gβ-环糊精(β-cd)加入到100ml 1％质量浓度的乙酸溶液中，搅拌至完全溶解，缓慢滴加到常温搅拌的app的分散液中(2h滴加完毕)，离心，所得沉淀用去离子水离心洗涤三遍除去多余乙酸，得到app@β-cd；然后将洗涤后的app@β-cd全部分散在200ml去离子水中，搅拌形成均匀分散液，称量1g单宁酸(ta)溶于100ml去离子水中，制得ta溶液，滴加到常温搅拌的app@β-cd分散液中(2h滴加完毕)，离心，所得沉淀用去离子水离心洗涤三遍，得到一次包覆结构的app@β-cd@ta；
[0084]
(2)重复以上所有步骤，制备二次包覆结构的app@β-cd@ta，加入200ml去离子水分散，之后将100ml 1％质量浓度的fecl3溶液滴加到搅拌的二次包覆的app@β-cd@ta分散液中(2h滴加完毕)后，离心，所得沉淀用去离子水离心洗涤三遍，烘干，得到改性后的阻燃剂app@β-cd@ta-fe
3+
；
[0085]
(3)称量5g所制备的阻燃剂app@β-cd@ta-fe
3+
和45g聚乳酸(pla4032d)混合均匀，加入到密炼机中进行熔融共混，加工温度180℃，时间9min，即得所述高阻燃效率的聚乳酸复合材料。
[0086]
经检测，本实施例制得的高效率阻燃聚乳酸基复合材料的氧指数loi为26.2，垂直燃烧为v-2级。
[0087]
对比例5
[0088]
(1)首先将20g聚磷酸铵(app hy-app203)分散在200ml去离子水中，搅拌至均匀分散；其次称量2g壳聚糖加入到100ml 1％质量浓度的乙酸溶液中，搅拌至完全溶解，缓慢滴加到常温搅拌的app的分散液中(2h滴加完毕)，离心，所得沉淀用去离子水离心洗涤三遍除去多余乙酸，得到app@cs；
[0089]
(2)称量5g所制备的阻燃剂app@cs和45g聚乳酸(pla4032d)混合均匀，加入到密炼机中进行熔融共混，加工温度180℃，时间9min，即得所述高阻燃效率的聚乳酸复合材料。
[0090]
经检测，本实施例制得的高效率阻燃聚乳酸基复合材料的氧指数loi为23.7，垂直燃烧为v-1级。
[0091]
对比例6
[0092]
(1)首先将20g聚磷酸铵(app hy-app203)分散在200ml去离子水中，搅拌至均匀分散；其次称量1g单宁酸加入到100ml去离子水中，搅拌至完全溶解，缓慢滴加到常温搅拌的app的分散液中(2h滴加完毕)，离心，所得沉淀用去离子水离心洗涤三遍除去多余单宁酸，得到app@ta；
[0093]
(2)称量5g所制备的阻燃剂app@ta和45g聚乳酸(pla 4032d)混合均匀，加入到密炼机中进行熔融共混，加工温度180℃，时间9min，即得所述高阻燃效率的聚乳酸复合材料。
[0094]
经检测，本实施例制得的高效率阻燃聚乳酸基复合材料的氧指数loi为21.6，垂直燃烧为v-1级。
[0095]
性能测试
[0096]
本发明中pla复合材料的阻燃性能测试样条制备方法如下：
[0097]
(1)垂直燃烧测试样条：通过全自动压片机，在180℃、110bar的条件下制备尺寸为125mm
×
13mm
×
3mm的样条。
[0098]
(2)极限氧指数测试样条：通过全自动压片机，在180℃、110bar的条件下制备尺寸为120mm
×
7mm
×
3mm的样条。
[0099]
pla复合材料的阻燃性能测试方法如下：
[0100]
将制得的pla样品分别在垂直燃烧测试仪和氧指数测试仪上进行测试，记录样条燃烧的余焰时间和极限氧指数。
[0101]
将实施例1～6和对比例1～6所得pla复合材料进行阻燃性能测试，结果见表2。
[0102]
表2垂直燃烧测试及氧指数测试
[0103][0104]
[0105]
上述结果表明，本发明所得核壳-结构的高效阻燃剂可以显著提升pla复合材料的阻燃性能，同时也能减少复合材料燃烧时的熔滴现象。
[0106]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。