一种用于PBAT生产的AA和BDO酯化工艺的制作方法

本发明涉及pbat生产。具体地说是用于pbat生产的aa和bdo酯化工艺。

背景技术：

1、在采用酯交换法制备聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)时，以聚己二酸丁二醇酯(pba)、对苯二甲酸(pta)和1,4-丁二醇(bdo)为原料，先由pta和bdo催化酯化得到对苯二甲酸丁二醇酯预聚体，然后再与pba进行酯交换制备得到pbat。其中，pba通常由己二酸(aa)和1,4-丁二醇bdo在催化剂的作用下通过催化酯化制备得到，制备得到的pba其聚合度、羟值、酸值等对合成得到的pbat的性能有显著影响。pba的聚合度过高，会出现明显的相分离情况，导致合成的pbat制品降解速度快、力学性能下降，使用寿命短；但如果pba的聚合度过低，会导致pba结晶能力下降，从而影响pbat材料的结晶性能；虽然pba的聚合度过高会对最终得到pbat性能产生不利影响，但是在pbat规模化生产中难以得到聚合度较高的pba，聚合度较高的pba预聚物通常是在实验室阶段制备的。

2、另外，由于羟值相对越高，其粘性越好，而酸值高则会导致粘性下降，因此pba的羟值和酸值也会影响合成的pbat的性能，在制备pba时通常希望得到羟值相对较高、酸值较小、平均分子量较大的pba。目前，在以aa和bdo为反应原料催化酯化制备pba时，主要通过添加过量的bdo增大pba的羟值，但由于bdo过量，在酸性条件下易发生环化脱水生成四氢呋喃，不仅导致bdo转化率低，而且影响pba预聚体的性能；另外，通过增加醇酸摩尔比的方式虽然能够使酸值减小、羟值增大，但同时也会导致pba预聚体分子量减小。现有技术中，有人采用阶梯升温的方式来控制pba的分子量，但阶梯升温对温度控制要求较高，会大大增加生产成本而不利于在实际生产中推广应用；也有人采用添加多元醇等作为扩链剂以提高pba的分子量，但添加扩链剂会引入第三单体，容易造成混料不均导致分子品质不高。

3、因此，能否得到较高分子量、酸值较小的pba，是目前pbat规模化生产中需要解决的技术问题。

技术实现思路

1、为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于pbat生产的aa和bdo酯化工艺，以解决当前用于pbat生产的aa和bdo酯化工艺生产得到的pba预聚体分子量小和酸值过大的问题。

2、为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

3、用于pbat生产的aa和bdo酯化工艺，将己二酸、1,4-丁二醇和复合催化剂加入反应釜中，在120～160℃条件下反应1～5h；所述复合催化剂的加入量为己二酸质量的0.2～2wt％；反应前，向反应釜中通入氮气并抽真空置换。

4、上述用于pbat生产的aa和bdo酯化工艺，所述复合催化剂为醋酸铜和镍钴含硫配合物的混合物，且醋酸铜和镍钴含硫配合物的质量之比为0.2～1:1。

5、上述用于pbat生产的aa和bdo酯化工艺，所述复合催化剂为磷钨酸和镍钴含硫配合物的混合物，且磷钨酸和镍钴含硫配合物的质量之比为0.8～1.5:1。

6、上述用于pbat生产的aa和bdo酯化工艺，所述复合催化剂为醋酸铜、磷钨酸和镍钴含硫配合物的混合物，且醋酸铜、磷钨酸和镍钴含硫配合物三者的质量之比为0.3～0.8:1.2～1.5:1。

7、上述用于pbat生产的aa和bdo酯化工艺，镍钴含硫配合物的制备方法为：将硫酸钴、硫酸镍和硫脲置于乙醇溶液中搅拌混匀，得到混合原料液；将所述混合原料液置于60～90℃条件下加热5～10h，得到混合反应液；将所述混合反应液进行真空冷冻干燥处理，即得到镍钴含硫配合物。

8、上述用于pbat生产的aa和bdo酯化工艺，硫酸钴、硫酸镍和硫脲三者的物质的量之比为1:2～3:6～12。

9、上述用于pbat生产的aa和bdo酯化工艺，所述乙醇溶液中乙醇的体积分数为40～60％；所述混合原料液中，硫脲的含量为8～15g/l；真空冷冻干燥处理的温度为-30℃～-60℃。

10、上述用于pbat生产的aa和bdo酯化工艺，包括如下步骤：

11、步骤a：向反应釜中加入己二酸、1,4-丁二醇、磷钨酸和镍钴含硫配合物；

12、步骤b：向反应釜中通入氮气并抽真空置换2次；

13、步骤c：控制反应釜温度，进行酯化反应；

14、步骤d：向反应釜中加入醋酸铜，控制反应釜温度，反应结束后，得到pba预聚体。

15、用于pbat生产的aa和bdo酯化工艺，步骤c中，控制反应釜的温度在120～135℃之间，控制反应时间为1～3h；步骤d中，控制反应釜的温度在140～160℃之间，控制反应时间为1～2h。

16、用于pbat生产的aa和bdo酯化工艺，己二酸和1,4-丁二醇的物质的量之比为1:1～1.5；所述复合催化剂的粒径为200～500nm。

17、本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：

18、1、本发明在进行aa和bdo酯化时，通过选择复合催化剂，并控制酯化反应温度和反应时间等反应条件，使得aa和bdo具有较高的酯化率，且可以得到具有较高分子量的pba预聚体(平均分子量最高可达4351)，且整个反应过程反应温度较低、反应条件温和，操作简单。

19、2、本发明在进行aa和bdo酯化时，选择镍钴含硫配合物与醋酸铜和/或磷钨酸进行组合作为复合催化剂，能够更好地控制aa和bdo酯化反应生成的pba的平均分子量，这可能是因为在本发明的催化反应条件下，磷钨酸可以和镍钴含硫配合物相互作用，生成了某种具有较多活性配位空位的复合物，这种物质可以提高aa和bdo小分子的反应活性，从而提高酯化率，并使羟值和酸值快速下降；当有醋酸铜加入时，金属元素铜的存在可能使这种具有较多活性配位空位的物质对生成的pba低聚合度分子链段上的端羧基的活化作用更强，从而有利于pba低聚合度分子碳链的继续增长，使其酸值以及羟值进一步降低；而随着pba碳链的增长，对端羧基产生的这种活化增强的作用可能逐渐减弱，因而使得pba的平均分子量控制在一定范围内，本发明具体的反应机理需要做进一步研究。

20、3、采用本发明的生产工艺，bdo的转化率高，副产物四氢呋喃生成率低，且由于制备得到的pba平均分子量较高，可直接用于合成pbat，得到降解速度适中，柔软性好的pbat。

21、4、本发明采用硫酸钴、硫酸镍和硫脲为原料制备镍钴含硫配合物。在反应过程中，以硫脲为硫源，在本发明的反应条件下硫脲可与硫酸钴、硫酸镍络合形成含有ni2cos4的物质，并经冷冻干燥后得到镍钴含硫配合物，该镍钴含硫配合物与磷钨酸或醋酸铜，或者与磷钨酸和醋酸铜一起作为复合催化剂催化aa和bdo的反应，有利于得到分子量较高的pba预聚体。

技术特征：

1.用于pbat生产的aa和bdo酯化工艺，其特征在于，将己二酸、1,4-丁二醇和复合催化剂加入反应釜中，在120～160℃条件下反应1～5h；所述复合催化剂的加入量为己二酸质量的0.2～2wt％；反应前，向反应釜中通入氮气并抽真空置换。

2.根据权利要求1所述的用于pbat生产的aa和bdo酯化工艺，其特征在于，所述复合催化剂为醋酸铜和镍钴含硫配合物的混合物，且醋酸铜和镍钴含硫配合物的质量之比为0.2～1:1。

3.根据权利要求1所述的用于pbat生产的aa和bdo酯化工艺，其特征在于，所述复合催化剂为磷钨酸和镍钴含硫配合物的混合物，且磷钨酸和镍钴含硫配合物的质量之比为0.8～1.5:1。

4.根据权利要求1所述的用于pbat生产的aa和bdo酯化工艺，其特征在于，所述复合催化剂为醋酸铜、磷钨酸和镍钴含硫配合物的混合物，且醋酸铜、磷钨酸和镍钴含硫配合物三者的质量之比为0.3～0.8:1.2～1.5:1。

5.根据权利要求2-4任一所述的用于pbat生产的aa和bdo酯化工艺，其特征在于，镍钴含硫配合物的制备方法为：将硫酸钴、硫酸镍和硫脲置于乙醇溶液中搅拌混匀，得到混合原料液；将所述混合原料液置于60～90℃条件下加热5～10h，得到混合反应液；将所述混合反应液进行真空冷冻干燥处理，即得到镍钴含硫配合物。

6.根据权利要求5所述的用于pbat生产的aa和bdo酯化工艺，其特征在于，硫酸钴、硫酸镍和硫脲三者的物质的量之比为1:2～3:6～12。

7.根据权利要求5所述的用于pbat生产的aa和bdo酯化工艺，其特征在于，所述乙醇溶液中乙醇的体积分数为40～60％；所述混合原料液中，硫脲的含量为8～15g/l；真空冷冻干燥处理的温度为-30℃～-60℃。

8.根据权利要求4所述的用于pbat生产的aa和bdo酯化工艺，其特征在于，包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述的用于pbat生产的aa和bdo酯化工艺，其特征在于，步骤c中，控制反应釜的温度在120～135℃之间，控制反应时间为1～3h；

10.根据权利要求9所述的用于pbat生产的aa和bdo酯化工艺，其特征在于，己二酸和1,4-丁二醇的物质的量之比为1:1～1.5；所述复合催化剂的粒径为200～500nm。

技术总结
本发明公开一种用于PBAT生产的AA和BDO酯化工艺，将己二酸、1,4‑丁二醇和复合催化剂加入反应釜中，在120～160℃条件下反应1～5h；所述复合催化剂的加入量为己二酸质量的0.2～2wt％；反应前，向反应釜中通入氮气并抽真空置换。本发明通过选择复合催化剂，并控制酯化反应温度和反应时间等反应条件，使得AA和BDO具有较高的酯化率，且可以得到具有较高分子量的PBA预聚体(平均分子量最高可达4351)，且整个反应过程反应温度较低、反应条件温和，操作简单。

技术研发人员：石从亮,史冉冉,赵南,李占江,李金辉,曹飞,刘扬扬,郭泰权,王敏,王朝阳,王新,郝德杰,郑磊,周冰晖,韩英杰,徐文杰,刘姗姗,李建涛,刘国祥,徐云龙,王恒
受保护的技术使用者：河南金丹乳酸科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12