热固性树脂组合物、采用该树脂组合物制得的半固化板及其应用的制作方法

本技术属于电子材料的，尤其涉及一种热固性树脂组合物、采用该树脂组合物制得的半固化板、层压板、绝缘板和电路基板。

背景技术：

1、随着电子产品微型化、多功能化的不断发展和运行速度的不断提升，芯片的集成度不断提高、封装技术日益进步，这对于承载半导体元件的基板材料的性能提出了更高的要求，尤其是汽车市场、智能手机等消费类电子市场。如，2018年5g商用上市以后，高频高速覆铜板已成为不可或缺的电路基板之一。简单来说，即pcb基板材料需要具备较低的介电常数和介电损耗正切，以减少高速传输时信号的延迟、失真、损耗以及信号之间的干扰。因此，要求用于制作电路板的热固性树脂组合物在高速化、高频化的信号传输过程中能表现出充分低的介电常数和介电损耗正切(即介电常数和介电损耗正切越低越好)。另外，也希望该热固性树脂组合物具有较高的耐热性(较低的热膨胀系数、较高的玻璃化转变温度)以及较高的模量。

2、双马来酰亚胺树脂具有优异的耐热性、耐湿热性、高刚性、耐辐照性，是基板领域中常用的高耐热树脂之一，但是马来酰亚胺树脂难以单独与其他树脂相容混合。

3、以环氧树脂及其固化剂为必需成分的热固性树脂组合物能制备出具有良好耐热性、绝缘性、加工性和成本低廉的基板材料，因此广泛应用于半导体、印制电路板等电子材料中。

4、环氧树脂常用的固化剂有多胺、酸酐、酚醛树脂等；相关技术中常用的酸酐化合物为苯乙烯-马来酸酐共聚物。该物质具有良好的反应性能，不仅能固化环氧树脂，还能使环氧树脂与马来酰亚胺树脂很好的融合在一起，故能提高树脂固化物的介电性能，因此常被用于制作高频高速领域的印制电路板材料。但是苯乙烯马来酸酐共聚物与环氧树脂组合在使用时，所得固化产物具有较高的热膨胀系数(cte)和较低的玻璃化转变温度(tg)，从而在高性能pcb基板中限制使用，特别是在高速高频板材中介电常数和介质损耗难以满足要求。

5、因此，开发一种兼具低热膨胀系数、高玻璃化转变温度、低介电常数和介质损耗值的热固性树脂，对电路基板的开发具有积极的现实意义。

技术实现思路

1、为了制得一种兼具低热膨胀系数、高玻璃化转变温度、低介电常数和介质损耗值的热固性树脂，本技术提供一种热固性树脂组合物及采用该树脂组合物制得的半固化板、层压板、绝缘板和电路基板。

2、第一方面，本技术提供了一种热固性树脂组合物，采用了以下技术方案：

3、热固性树脂组合物，以固体重量计，包括：马来酰亚胺树脂10-80份、改性丁二烯共聚物5-50份以及环氧树脂3-30份；所述改性丁二烯共聚物含有硅氧基、酸酐基和苯乙烯基团。

4、通过上述技术方案，马来酰亚胺/环氧树脂体系中添加含酸酐基、有机硅氧基、苯乙烯基的丁二烯类共聚物；共聚物的末端为苯乙烯和硅氧基硬段，配合中间含酸酐基的丁二烯软段，在不影响耐热性的基础上，能有效改善树脂固化物的介电性能、热膨胀系数和翘曲。同时，改性丁二烯共聚物的酸酐基与环氧树脂发生反应，丁二烯双键与马来酰亚胺基发生反应；通过改性丁二烯共聚物的桥梁作用，能有效提高树脂组合物固化后的交联密度，从而改善了树脂固化物的耐热性、吸水率、热膨胀率以及翘曲问题。另外，在树脂组合物中，通过添加含苯乙烯基团的改性丁二烯共聚物，提高了树脂固化物的碳氢含量，能进一步改善马来酰亚胺树脂体系的介电性能；同时改性丁二烯共聚物中的硅氧基段，能有效降低树脂固化物的热膨胀系数，改善翘曲的问题。

5、作为一种可选方案，改性丁二烯共聚物的结构式选自：

6、

7、中的至少一种；

8、其中：x为c1-c5烷基，y为c1-c2的亚烷基，n为1-10整数，m为5-20整数，s为1-10整数，r为1-10整数。

9、进一步的优选，所述改性丁二烯共聚物的结构式中x为甲基或乙基。

10、进一步的优选，所述改性丁二烯共聚物的数均分子量为600-20000，更进一步优选为2000-10000，再进一步优选为2000-6000。

11、作为一种可选方案，所述环氧树脂为双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、mdi改性环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚a酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、含磷环氧树脂中的至少一种。

12、进一步的优选，环氧树脂选自萘环型环氧树脂、联苯型环氧树脂或双环戊二烯型环氧树脂；其中，萘环型环氧树脂的结构式为：

13、其中，p为1-10的整数；

14、联苯型环氧树脂的结构式为：

15、其中，n为1-10的整数；

16、双环戊二烯型环氧树脂的结构式为：

17、其中，m为1-10的整数。

18、进一步的优选，所述环氧树脂在热固性树脂组合物中的含量为5-20质量份；更进一步优选为5-10质量份。

19、作为一种可选方案，所述马来酰亚胺树脂的分子结构中包含至少两个结构式为的酰亚胺环基团，其中，r为h或c1-c5烷基。

20、进一步的优选，所述马来酰亚胺树脂的结构式选自：

21、

22、

23、中的至少一种；

24、其中，r1为亚甲基、亚乙基或r2为氢、甲基或乙基，m为0或1-10的整数，n分别为1-10的整数。

25、进一步的优选，马来酰亚胺树脂购自：日本大和制，产品名为bmi-1000、bmi-1100、bmi-2000、bmi-2300、bmi-4000或bmi-5100；或者，购自：日本ki化成制，产品名为bmi、bmi-70或bmi-80；或者，日本化药制，产品名为mbi-3000或mbi-5000；或者，dic制，产品名为x-470或x-450。

26、作为一种可选方案，所述马来酰亚胺树脂经烯丙基化合物改性、胺类化合物改性、氰酸酯改性、脂肪族化合物改性或有机硅化合物改性。其中优选烯丙基化合物改性或胺类化合物改性。

27、进一步的优选，烯丙基化合物选自二烯丙基双酚a、二烯丙基双酚s、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂和二烯丙基二苯醚中的至少一种。

28、进一步的优选，胺类化合物选自4,4’－二氨基二苯基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’－二甲基二苯基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’－二乙基二苯基甲烷、4,4’－二氨基二苯醚、4,4’－二氨基二苯砜、3,3’－二氨基二苯砜、4,4’－二氨基二苯基酮、4,4’－二氨基联苯、3,3’－二甲基－4,4’－二氨基联苯、2,2’－二甲基－4,4’－二氨基联苯、3,3’－二羟基联苯胺、2,2－双(3－氨基－4－羟苯基)丙烷、3,3’－二甲基－5,5’－二乙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、2,2－双(4－氨基苯基)丙烷、2,2－双(4－(4－氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3－双(3－氨基苯氧基)苯、1,3－双(4－氨基苯氧基)苯、1,4－双(4－氨基苯氧基)苯、4,4’－双(4－氨基苯氧基)联苯、1,3－双(1－(4－(4－氨基苯氧基)苯基)－1－甲基乙基)苯、1,4－双(1－(4－(4－氨基苯氧基)苯基)－1－甲基乙基)苯、4,4’－[1,3－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]双苯胺、4,4’－[1,4－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]双苯胺、3,3’－[1,3－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]双苯胺、双(4－(4－氨基苯氧基)苯基)砜、双(4－(3－氨基苯氧基)苯基)砜中至少一种。

29、进一步的优选，氰酸酯化合物选自双酚a型氰酸酯，双酚f型氰酸酯，双酚m型氰酸酯或双环戊二烯氰酸酯或联苯型氰酸酯中至少一种。

30、作为一种可选方案，热固性树脂组合物还包含热塑性弹性体，热塑性弹性体相对于树脂组合物100重量份计，为5-50重量份。热塑性弹性体选自苯乙烯类、甲基丙烯酸酯类、有机硅类中的至少一种。

31、进一步的优选，苯乙烯类弹性体选自日本旭化成的h1041、h1043、h1051、h1052、h1053、h1221、p1500、p2000、m1911或m1913；可乐丽的8004、8006、8076、8104、v9827、2002、2005、2006、2007、2104、7125、4033、4044、4055、4077或4099。

32、进一步的优选，甲基丙烯酸酯类选自阿克玛的m51、m52、m22或d51n；可乐丽的la-2330；长濑的sg-p3系列或sg-80系列。

33、进一步的优选，有机硅类弹性体选自信越化学的x-40-2670、r-170s、x-40-2705、x-40-2701、kmp-600、kmp-605或x-52-7030；dow的ay-42-119、ep-2600、ep-2601、ep-2720、tms-2670、exl-2315或exl-2655。

34、作为一种可选方案，热固性树脂组合物还包含阻燃剂，阻燃剂相对于树脂组合物100重量份计，为5-50重量份。阻燃剂选自含磷化合物、三聚氰胺氰尿酸盐、噁嗪化合物、聚有机硅氧烷中的至少一种；其中优选含磷化合物。

35、进一步的优选，含磷化合物选自磷酚醛树脂、磷腈、改性磷腈(包含碳碳双键)、磷酸酯(包括含磷的活性酯)、dopo(结构式为)、dopo-hq(结构式为：)、dopo-nq(结构式为：)、(m为1-5的整数)、

36、dpo中的至少一种。含磷化合物更进一步优选为磷腈、改性磷腈、等添加型含磷化合物；其中：磷腈可选牌号为spb-100；改性磷腈可选牌号为bp-pz、pp-pz、spcn-100、spv-100或spb-100l。

37、作为一种可选方案，热固性树脂组合物还包含填料，填料相对于树脂组合物100重量份计，为10-200重量份。阻燃剂选自有机填料、无机填料中的至少一种。

38、进一步的优选，无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物、无机磷中的至少一种。更进一步的，无机填料优选熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母、玻璃纤维粉中的至少一种；再进一步的，无机填料优选为经表面处理的球形二氧化硅；具体地，表面处理剂优选为硅烷偶联剂，如环氧硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂。

39、进一步的优选，有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末中的至少一种。

40、进一步的优选，填料的粒径中度值为1-15μm，如1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅以及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。其中，填料的粒径中度值优选为1-10μm。

41、作为一种可选方案，热固性树脂组合物还包含助剂。助剂包括偶联剂、分散剂以及染料；相对于树脂组合物100重量份计，偶联剂、分散剂、染料的含量均为0.001-10重量份。

42、进一步的优选，偶联剂为硅烷偶联剂，如环氧硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂。

43、进一步的优选，分散剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基且具有水解性基团或羟基的氨基系硅烷化合物，或者3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有环氧基且具有水解性基团或羟基的环氧系硅烷化合物，或者γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有乙烯基且具有水解性基团或羟基的乙烯基系硅烷化合物、或阳离子系硅烷偶联剂。更优选的，分散剂可选自byk制的disperbyk-110、disperbyk-111、disperbyk-118、disperbyk-180、disperbyk-161、2009、byk-w996、w9010或w903(前述代号均为产品名)。

44、进一步的优选，染料为荧光染料或黑色染料，其中荧光染料更优选为吡唑啉；黑色染料更优选为液态或粉末状的炭黑、吡啶络合物、偶氮络合物、苯胺黑、黑滑石粉、钴铬铬金属氧化物、吖嗪或酞菁。

45、另外，需要说明的是，本方案对采用的有机溶剂并不作具体限定。例如有机溶剂可以选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、n、n-二甲基甲酰胺、n、n-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种或任意几种的组合。溶剂的添加量由本领域技术人员根据自己的经验来选择，只要能够使得得到的胶液达到适合使用的粘度即可。

46、第二方面，本技术提供了一种半固化片，采用了以下技术方案：

47、半固化片，包括增强材料和第一方面所述的热固性树脂组合物；所述热固性树脂组合物包裹在增强材料上。

48、通过采用上述技术方案，半固化片获得了优异的耐热性和介电性能。

49、作为一种可选方案，增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物、无机织物中的至少一种。

50、半固化片通过以下方法制作：将热固性树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，之后通过浸渍的方法将胶液涂覆到增强材料上，将浸渍后的增强材料在50-170℃环境下烘烤1-10min；干燥后即可得到半固化片。

51、进一步的优选，增强材料采用玻璃纤维布。更进一步的，玻璃纤维布优选使用开纤布或扁平布。

52、需要说明的，玻璃纤维布一般都优选进行化学处理，以改善树脂组合物与玻璃纤维布的界面之间结合。化学处理的方法优选偶联剂处理；所用偶联剂优选环氧硅烷或者氨基硅烷，以提供良好的耐水性和耐热性。

53、第三方面，本技术提供了一种层压板，采用了以下技术方案：

54、层压板，包括金属箔以及第二方面所述的半固化片；所述金属箔设置在半固化片或多个半固化片组合的至少一侧表面。

55、通过采用上述技术方案，层压板兼具低热膨胀系数、高玻璃化转变温度、低介电常数和介质损耗值。

56、层压板的制作方法为：金属箔贴附到一张半固化片或多张半固化片组合的一侧或双侧表面上，之后在0.2-2mpa的压力和180-250℃的温度下压制2-4小时，即可得到金属箔层压板。

57、半固化片的数量可根据层压板的需要厚度确定。金属箔为铜箔、铝箔或其他常规金属箔；金属箔的厚度优选5μm、8μm、12μm、18μm、35μm或70μm。

58、第四方面，本技术提供了一种绝缘板，采用了以下技术方案：

59、绝缘板，包括第二方面所述的半固化片。

60、该绝缘板的制备方法采用现有技术，于此不再赘述。

61、第五方面，本技术提供了一种电路基板，采用了以下技术方案：

62、电路基板，包括第二方面所述的半固化片。

63、该绝缘板的制备方法采用现有技术，于此不再赘述。

64、本技术的有益技术效果在于：提供了一种热固性树脂组合物及采用该树脂组合物制得的半固化板、层压板、绝缘板和电路基板。

65、1、本技术在马来酰亚胺/环氧树脂体系中添加含酸酐基、有机硅氧基苯乙烯基的丁二烯类共聚物；利用位于共聚物末端的苯乙烯和硅氧基硬段，配合位于共聚物中间含酸酐基的聚丁二烯软段，在不影响耐热性的基础上，有效改善了树脂固化物的介电性能、热膨胀系数和翘曲问题。

66、2、在本技术的树脂组合物中，改性丁二烯共聚物的酸酐基与环氧树脂发生反应，同时丁二烯共聚物的双键与马来酰亚胺基发生反应；通过丁二烯共聚物的桥梁作用使树脂固化物的交联网络结构更致密，明显改善树脂固化物的吸水率、热膨胀率以及翘曲问题。

67、3、在本技术的树脂组合物中，通过添加含苯乙烯基团的改性丁二烯共聚物，提高树脂固化物的碳氢含量，能进一步改善马来酰亚胺树脂体系的介电性能；同时添加硅氧基段，能有效降低树脂固化物的的热膨胀系数，改善翘曲的问题。