一种循环制备草酸锰铁的方法与流程

本发明涉及材料，具体涉及一种循环制备草酸锰铁的方法。

背景技术：

1、磷酸锰铁锂相较于磷酸铁锂具有更高的能量密度，其能够在保持磷酸铁锂稳定性的基础上提高正极材料的电压平台。

2、相关技术中，常通过共沉淀法制备锰铁盐前驱体，再将锰铁盐前驱体与锂源混烧制备磷酸锰铁锂。常见的锰铁盐前驱体有草酸锰铁、磷酸锰铁和碳酸锰铁等。其中，草酸锰铁因具有成本低、工艺简单、烧结难度低等优势而被广泛使用。

3、然而，在实现本发明的过程中，发明人发现，相关技术中在制备草酸锰铁时，存在草酸锰铁产率较低、杂质较多且物料浪费严重等问题。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中在制备草酸锰铁时存在的草酸锰铁产率较低、杂质较多且物料浪费严重的缺陷，从而提供一种循环制备草酸锰铁的方法。

2、为此，本发明提供一种循环制备草酸锰铁的方法，包括如下步骤：

3、(1)使锰铁溶液与草酸溶液接触，调节ph值并保持反应，得反应料液；其中，所述锰铁溶液的溶剂为水或者上一个循环过程中的回收液；

4、(2)对所述反应料液进行固液分离，将所得固体进行洗涤、干燥，将所得液体作为回收液用于配制下一个循环过程的所述锰铁溶液；

5、其中，在首个循环过程中，草酸的摩尔量与锰离子和铁离子的总摩尔量之比不小于1.1；在所述循环过程中，草酸的摩尔量满足：cn＝[1-0.02×(n-1)]×c，c表示首个循环过程中草酸的摩尔量，n表示循环次数且n为大于0的整数，cn表示第n次循环时草酸的摩尔量。

6、所述草酸锰铁的化学式通式为mnxfeyc2o4，其中0<x<1，0<y<1，x+y＝1。在将所述回收液用于配制下一个循环过程的所述锰铁溶液时，可以先分别测定所述回收液中的残留铁离子浓度和残留锰离子浓度，然后再基于所述锰铁溶液的预设铁离子浓度和预设锰离子浓度，确定铁源和锰源的用量，进而配制得到下一个循环过程的所述锰铁溶液。

7、可选地，在n＝1的情况下，所述循环过程为首个循环过程，步骤(1)中所述锰铁溶液的溶剂为水；

8、在n＞1的情况下，所述循环过程为非首个循环过程，步骤(1)中所述锰铁溶液的溶剂为上一个循环过程中的回收液。

9、可选地，在所述首个循环过程中，所述草酸的摩尔量与所述锰离子和所述铁离子的总摩尔量之比不小于1.3。

10、可选地，所述锰铁溶液中，所述铁离子的浓度为0.8～3.2mol/l，所述锰离子的浓度为1～2.6mol/l。

11、可选地，所述锰铁溶液的ph值小于2.5。控制所述锰铁溶液的ph值小于2.5，能够避免二价铁离子被氧化。所述锰铁溶液的ph值可利用硫酸溶液或盐酸溶液进行调节。

12、可选地，所述锰铁溶液的配制过程包括：将铁源和锰源加入所述溶剂中，并调节ph值，其中，所述铁源包括硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中的至少一种；所述锰源包括硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的至少一种。

13、可选地，所述草酸溶液的浓度为1～5mol/l；

14、可选地，所述草酸溶液的配制温度为30～60℃。

15、可选地，步骤(1)中调节ph值为2～4；

16、可选地，步骤(1)中所述反应的条件包括如下a～d中的至少一项：

17、a、通氮气，氮气流量为0.1～10l/min；

18、b、搅拌，搅拌速度为400～1000rpm；

19、c、反应温度为30～90℃；

20、d、反应时间为3～10h。

21、可选地，步骤(1)调节ph值时使用的ph调节剂包括浓度为6～8mol/l的氨水；

22、可选地，在所述铁源为硫酸亚铁，所述锰源为硫酸锰的情况下，n为大于0小于等于6的整数，并且，所述首个循环过程中所述锰铁溶液中所述铁离子和所述锰离子的总浓度、所述锰铁溶液的体积、所述草酸溶液的体积、所述氨水的体积与所述循环过程中最低反应温度时饱和硫酸铵溶液的浓度满足如下关系：

23、m[1+v1/(v1+v2+v3)+v12/(v1+v2+v3)2+v13/(v1+v2+v3)3+v14/(v1+v2+v3)4]<m，

24、

25、其中，m表示所述锰铁溶液中所述铁离子和所述锰离子的总浓度，mol/l；

26、v1表示所述首个循环过程中所述锰铁溶液的体积，l；

27、v2表示所述首个循环过程中所述草酸溶液的体积，l；

28、v3表示所述首个循环过程中所述氨水的体积，l；

29、m表示所述循环过程中最低反应温度时饱和硫酸铵溶液的浓度，mol/l。

30、可选地，所述方法还包括：第6次循环完成后结束所述循环过程，并将所述第6次循环产生的所述回收液用于回收硫酸铵。

31、可选地，在使所述锰铁溶液与所述草酸溶液接触时，所述方法还包括加入表面活性剂的操作；

32、可选地，在所述锰铁溶液的体积单位为l，所述表面活性剂的重量单位为g的情况下，所述表面活性剂的重量与所述锰铁溶液的体积之比为(1～2)：10；

33、可选地，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸、氨基酸型表面活性剂、单硬脂酸甘油酯和烷基葡萄糖苷中的至少一种。

34、可选地，步骤(2)中所述洗涤为利用60～80℃的草酸氨溶液洗涤，所述草酸氨溶液的浓度为0.1～1mol/l。其中，可以基于草酸锰铁的理论产量确定所述草酸氨溶液的用量，示例性地，相对于1kg的草酸锰铁，所述草酸氨溶液的用量可以为10～20l。

35、可选地，步骤(2)中所述干燥的条件包括：干燥温度为80～120℃，干燥时间不少于12h。

36、本发明技术方案，具有如下优点：

37、1.本发明提供的循环制备草酸锰铁的方法，在循环过程中，将固液分离得到的回收液用于配制下一个循环过程的锰铁溶液，使得回收液中的锰、铁离子能够得到充分利用，一方面能够大幅提升锰、铁离子的回收率，进而大幅提升草酸锰铁的产量，另一方面能够避免锰、铁离子和溶剂水的浪费，避免物料浪费，节约生产成本；

38、此外，通过控制首个循环过程中草酸与锰、铁离子的摩尔比，能够使得锰铁溶液中的锰离子和铁离子按照比例进行沉淀，从而进一步提升锰、铁离子的回收率；通过控制每次循环过程中草酸的摩尔量，使得随着循环次数的增加逐渐减少草酸的摩尔量，能够避免回收液中残留的锰离子、铁离子、草酸根对产品一致性的影响，进而确保每次循环过程所得产品的一致性，因此，该方法制备得到的草酸锰铁具备良好的一致性，将该草酸锰铁用于烧结制备磷酸锰铁锂正极材料，能够显著提升正极材料的容量，并使得正极材料的高压放电容量占比与锰金属含量接近。

39、2.本发明提供的循环制备草酸锰铁的方法，所述草酸溶液的配制温度为30～60℃，通过提高草酸溶液的配制温度，进而提升草酸溶液中草酸根的浓度，这能够有效提升草酸根与金属离子的反应速率，降低草酸锰锂产物中的杂质含量，并改善草酸锰铁产物的形貌，使其易于烧结且烧结所得磷酸锰铁锂的容量更高。

40、3.本发明提供的循环制备草酸锰铁的方法，通过控制所述首个循环过程中所述锰铁溶液中所述铁离子和所述锰离子的总浓度、所述锰铁溶液的体积、所述草酸溶液的体积、所述氨水的体积与所述循环过程中最低反应温度时饱和硫酸铵溶液的浓度满足特定关系，能够确保第1-6次循环过程中的硫酸铵处于溶解态，避免硫酸铵在循环过程中析出，进而大幅减少草酸锰铁产物中的杂质含量。

41、4.本发明提供的循环制备草酸锰铁的方法，第6次循环完成后结束所述循环过程，并将所述第6次循环产生的所述回收液用于回收硫酸铵，实现了硫酸根及铵离子的回收，在产出副产品的同时，减少了有害废水、废气的排放。