聚苯醚的制备方法与流程

相关申请交叉引用本技术基于均于2021年7月2日提交的韩国专利申请10-2021-0087374和10-2021-0087375，并要求其优先权，其公开内容以其全部通过引用特此并入本文。本发明涉及聚苯醚的制备方法。

背景技术：

1、聚苯醚(ppo)是一种表现出耐化学性和高耐热性并且具有优异的机械和电气性质的工程塑料。通常，商品ppo的数均分子量为20000g/mol至60000g/mol，并且通过酚类单体氧化偶联合成。商品ppo由数均分子量为1300g/mol至2700g/mol的低聚物和数均分子量为17000g/mol至29000g/mol的聚合物组成。

2、同时，在ppo的制备中所用的酚类单体中，2,6-二甲基苯酚通过苯酚的烷基化获得。在此情况下，除2,6-二甲基苯酚之外，还产生副产物邻甲基苯酚(o-cresol)和2,4,6-三甲基苯酚。因此，需要将副产物分离和纯化的工艺。然而，因为这些副产物与2,6-二甲基苯酚之间的沸点差约为10℃，所以分离和纯化困难且昂贵。特别地，为了分离主要副产物邻甲基苯酚，使用140级塔或使用癸烷进行共沸蒸馏的方法，这是制备2,6-二甲基苯酚和使用2,6-二甲基苯酚制备ppo的成本增加的主要原因。

3、于是，需要开发能够降低能耗的制备ppo的方法。

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明提供了制备聚苯醚的方法，所述方法通过消除对于分离和纯化苯酚烷基化反应之后产生的邻甲基苯酚的单独工艺的需求从而能够降低能耗，所述方法还能够在温和的氧化偶联反应条件下以优异的产率制备聚苯醚。

3、技术方案

4、本发明提供了制备聚苯醚的方法，所述方法包括：步骤1，通过苯酚与甲醇的烷基化反应制备包含2,6-二甲基苯酚和邻甲基苯酚的混合物；步骤2，在铜类催化剂和胺类添加剂的存在下进行混合物的氧化偶联反应；以及步骤3，从步骤2获得的反应产物中分离邻甲基苯酚，并且获得由以下化学式1表示的重复单元组成的聚苯醚，其中，所述混合物包含相对于1摩尔的2,6-二甲基苯酚的摩尔比为0.2至0.8的邻甲基苯酚，并且所述胺类添加剂包含仲胺、吡啶类化合物或其混合物：

5、[化学式1]

6、

7、在化学式1中，n为1以上的整数。

8、在本发明中，术语“第一”、“第二”等用于描述各种化合物，并且这些术语仅用于将特定组分与其他组分区分。

9、另外，本说明书中所用的术语仅为了解释示例性实施方式，并不旨在限制本发明。

10、除非在上下文中另有表述，否则单数表述可以包括复数表述。

11、必须理解，在本说明书中术语“包括”、“配备”或“具有”仅用于指定有效的特征、数字、步骤、组分或其组合的存在，并不事先排除增加一个以上不同的特征、数字、步骤、组分或其组合的存在或可能性。

12、本发明可以进行各种修改并具有各种形式，具体的示例性实施方式在以下说明书中进行了详细的举例和说明。然而，并不旨在将本发明限制于具体的示例性实施方式，必须理解本发明包括在本发明的精神和技术范围内包括的每一个修改、等同或替换方式。

13、在下文中，将详细描述本发明。

14、根据本发明的制备聚苯醚的方法包括：步骤1，通过苯酚与甲醇的烷基化反应制备包含2,6-二甲基苯酚和邻甲基苯酚的混合物；步骤2，在铜类催化剂和胺类添加剂的存在下进行混合物的氧化偶联反应；以及步骤3，从步骤2获得的反应产物中分离邻甲基苯酚，并且获得由以下化学式1表示的重复单元组成的聚苯醚。

15、其中，所述混合物包含相对于1摩尔的2,6-二甲基苯酚的摩尔比为0.2至0.8的邻甲基苯酚，并且

16、胺类添加剂包含仲胺、吡啶类化合物或其混合物：

17、[化学式1]

18、

19、在化学式1中，n为1以上的整数。

20、本发明人发现当通过2,6-二甲基苯酚的氧化偶联反应制备聚苯醚时，使用处在与通过副反应产生的邻甲基苯酚的混合物中的通过苯酚的烷基化反应制备的2,6-二甲基苯酚，并且通过控制烷基化反应条件来控制邻甲基苯酚与2,6-二甲基苯酚的含量比，并将氧化偶联反应催化剂与充当该催化剂的配体的胺类添加剂共同使用，能够以高产率制备具有优异的可加工性的聚苯醚。

21、通常，邻甲基苯酚与2,6-二甲基苯酚的沸点差异小，因此有难以分离和纯化的问题，并且分离和纯化需要高成本。相反，在本发明中，可以省略从邻甲基苯酚中分离和纯化2,6-二甲基苯酚的工艺，在通过氧化偶联反应产生聚苯醚之后，通过使用沸点差分离并除去反应体系中残留的邻甲基苯酚，从而显著降低能耗。

22、另外，与现有技术相比，在本发明中可以在温和条件下进行氧化偶联反应，从而改善工艺稳定性。

23、同时，在本发明中，可以通过一系列连续反应进行以上步骤，即步骤1至步骤3。

24、在下文中，将详细描述各个步骤。

25、步骤1

26、在根据本发明的制备聚苯醚的方法中，步骤1是通过苯酚的烷基化反应制备包含2,6-二甲基苯酚和邻甲基苯酚的混合物的步骤。

27、在根据本发明的制备聚苯醚的方法中，相对于1摩尔的2,6-二甲基苯酚，所述混合物以0.2至0.8的摩尔比包含邻甲基苯酚。

28、通常，基于由烷基化反应获得的反应产物的总重量，所述反应产物中2,6-二甲基苯酚和邻甲基苯酚的含量为95重量％以上，并且2,4,6-三甲基苯酚的含量为5重量％以下。此外，在95重量％以上的2,6-二甲基苯酚和邻甲基苯酚的混合物中，2,6-二甲基苯酚的含量为60重量％以上，邻甲基苯酚的含量为40重量％以下，更具体地，2,6-二甲基苯酚的含量为75重量％至80重量％，邻甲基苯酚的含量为20重量％至25重量％。于是，在传统的制备聚苯醚的方法中，为了防止或最小化邻甲基苯酚的影响，必须进行从烷基化反应之后获得的反应产物中分离和除去邻甲基苯酚的工艺，并且使用从中分离和除去邻甲基苯酚的2,6-二甲基苯酚。

29、然而，本发明人证实了在制备聚苯醚的氧化偶联反应期间，在最佳含量范围内的邻甲基苯酚改善了溶剂的介电常数和催化剂的溶解度，并且他们控制了聚苯醚的制备中所用的混合物中的邻甲基苯酚的含量。

30、于是，在根据本发明的制备聚苯醚的方法中，在烷基化反应之后不进行分离和除去与2,6-二甲基苯酚一同产生的邻甲基苯酚的工艺。因此，在本发明中，在后续的氧化偶联反应步骤中所用的混合物中的邻甲基苯酚的含量高于现有技术中描述的作为2,6-二甲基苯酚的副产物包含的邻甲基苯酚的含量。

31、具体地，相对于1摩尔的2,6-二甲基苯酚，所述混合物以0.2至0.8的摩尔比包含邻甲基苯酚，因此邻甲基苯酚可以改善氧化偶联反应中所用的溶剂的介电常数和催化剂的溶解度，因此，可以改善ppo的产率。当邻甲基苯酚的含量少于0.2摩尔时，改善溶剂的介电常数和催化剂的溶解度的效果不显著，因此ppo的产率可能降低，并且制备的ppo的物理性质特别是分子量分布性质可能劣化。当邻甲基苯酚的含量超过0.8摩尔时，由于含量过高，邻甲基苯酚与催化剂配位，ppo的物理性质可能劣化。考虑到通过控制最终制得的ppo的玻璃化转变温度(tg)、数均分子量(mn)和分子量分布(pdi)来改善可加工性的效果，相对于1摩尔的2,6-二甲基苯酚，所述混合物可以更具体地以0.2摩尔以上，或0.3摩尔以上，或0.35摩尔以上，或0.4摩尔以上或0.45摩尔以上，或0.48摩尔以上，以及0.8摩尔以下，或0.75摩尔以下，或0.6摩尔以下，或0.55摩尔以下或0.5摩尔以下的量包含邻甲基苯酚。

32、于是，在根据本发明的制备聚苯醚的方法中，可以通过适当地控制反应条件例如反应物及其加入量、催化剂或反应温度等来进行步骤1中的烷基化反应，从而满足最终获得的混合物中的邻甲基苯酚的含量比。

33、具体地，在烷基化反应期间，相对于1摩尔的苯酚，可以以2摩尔至8摩尔的比例使用甲醇。当甲醇相对于苯酚的比例过小时，邻甲基苯酚的产生量显著增加。相反，当甲醇相对于苯酚的比例大时，2,6-二甲基苯酚的含量增加，然而有由于未反应的甲醇而产生副反应的担忧。因此，考虑到由烷基化反应获得的包含2,6-二甲基苯酚和邻甲基苯酚的混合物中2,6-二甲基苯酚与邻甲基苯酚的含量比，优选的是甲醇的加入量适当地控制在以上范围内。更具体地，为了实现上述摩尔比条件，相对于1摩尔的苯酚，可以以2摩尔以上，或3摩尔以上，以及8摩尔以下，或5摩尔以下的比例使用甲醇。

34、另外，可以在烷基化反应催化剂例如锆-钨类催化剂、氧化镁类催化剂、铁钒氧化物类催化剂、锰氧化物类催化剂、钴-铁氧体类催化剂、氧化铝催化剂或y-沸石类催化剂的存在下进行烷基化反应。

35、可以以负载在载体(例如二氧化硅等)上的负载型催化剂的形式使用烷基化反应催化剂。

36、更具体地，在本发明中，可以使用在烷基化反应期间表现出优异的催化活性的锆-钨类催化剂，并且所述催化剂可以是负载在二氧化硅上的负载型催化剂。

37、另外，在烷基化反应期间，可以可选地引入水，在此情况下，相对于1摩尔的苯酚，可以以3摩尔以下，更具体为1摩尔至3摩尔的比例引入水。

38、另外，可以在250℃至500℃，更具体为250℃以上或300℃以上、500℃以下或450℃以下的温度下进行烷基化反应。

39、另外，可以在1atm至3atm，更具体为1atm以上或1.2atm以上，以及3atm以下或1.5atm以下的压强条件下进行烷基化反应。

40、另外，可以在惰性气氛(例如氮气、氩气等)中进行烷基化反应，并且取决于所用的催化剂，可以在还原性气氛(例如氢气等)中进行烷基化反应。

41、作为烷基化反应的结果，邻甲基苯酚作为副产物与2,6-二甲基苯酚一同生成，并且生成的邻甲基苯酚满足如上所述的含量比条件。另外，如有需要，可以进一步引入2,6-二甲基苯酚或邻甲基苯酚从而额外地将邻甲基苯酚相对于2,6-二甲基苯酚的含量比控制在上述含量比范围内。在此情况下，根据本发明的所述制备方法可以进一步可选地包括引入2,6-二甲基苯酚或邻甲基苯酚从而使在烷基化反应之后获得的混合物中满足以上邻甲基苯酚的含量条件的工艺。

42、此外，作为烷基化反应的结果，可能进一步生成异构体例如2,4,6-三甲基苯酚等作为副反应产物。于是，本发明的混合物在包含满足以上含量比条件的2,6-二甲基苯酚和邻甲基苯酚的同时可以进一步包含2,4,6-三甲基苯酚。当所述混合物进一步包含2,4,6-三甲基苯酚时，相对于混合物的总重量，2,4,6-三甲基苯酚的含量可以进一步为大于0重量％，或0.0001重量％以上，少于2重量％，或1重量％以下，或0.1重量％以下，或0.01重量％以下。

43、步骤2

44、步骤2是对步骤1中制备的混合物进行氧化偶联反应的步骤。

45、具体地，可以在铜类催化剂和胺类添加剂的存在下进行氧化偶联反应。

46、所述铜类催化剂可以包括铜(i)化合物例如氧化铜(i)、卤化铜(i)、硫酸铜(i)或硝酸铜(i)等；铜(ii)化合物例如氧化铜(ii)、卤化铜(ii)、硫酸铜(ii)或硝酸铜(ii)等；或其盐，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。

47、相对于1摩尔的2,6-二甲基苯酚，可以以0.001摩尔至0.1摩尔的比例使用铜类催化剂。当在以上含量范围内使用铜类催化剂时，可以通过充分的催化活性改善聚苯醚的产率，并且可以防止由催化剂导致的显色。当铜类催化剂的使用量少于0.001摩尔时，聚苯醚的产率低，当其含量高于0.1摩尔时，需要大量的酸处理用于后续除去催化剂，并且当催化剂未除去而残留时有显色的担忧。考虑到上述效果的改善，基于1摩尔的2,6-二甲基苯酚，铜类催化剂的使用量可以为0.001摩尔以上，或0.003摩尔以上，或0.005摩尔以上或0.0075摩尔以上或0.008摩尔以上或0.01摩尔以上，以及0.1摩尔以下，或0.05摩尔以下，或0.03摩尔以下。

48、同时，胺类添加剂充当铜类催化剂的配体。

49、具体地，胺类添加剂包含仲胺、吡啶类化合物，或其混合物。

50、具体地，所述仲胺在分子中具有2个c1～20脂肪烷基。更具体地，所述仲胺具有2个线性或支化烷基。由于此结构，其容易与铜类催化剂的配位，因此可以提高催化剂反应性。于是，与使用伯胺、叔胺、在分子中含有两个胺基的二胺、或含有环烷基或芳香环结构的仲胺的情况相比，可以显著提高聚苯醚的产率。仲胺的具体示例可以包括二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二正丁胺(或二丁胺)、二异丁胺、二叔丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、二癸胺、甲乙胺、甲丙胺或甲丁胺等，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。

51、另外，吡啶类化合物可以具体地包括氨基吡啶类化合物，例如2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2,3-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、3-氨基-6-异丙基吡啶或4-吡咯烷基吡啶等；单烷基吡啶类化合物，例如2-甲基吡啶、3-甲基吡啶或4-甲基吡啶等；或二烷基吡啶类化合物，例如2,3-二甲基吡啶(或2,3-lutidine)、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶或3,5-二甲基吡啶等，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。另外，烷基可以为c1～20烷基，或c1～10烷基，或c1～4烷基。

52、可以根据上述铜类催化剂的种类适当地选择和使用胺类添加剂。当以最佳的组合使用铜类催化剂和胺类添加剂时，进一步提高了聚苯醚的产率，并且可以进一步改善制备的聚苯醚的物理性质。

53、具体地，当使用铜(i)化合物，具体为氧化铜(i)、卤化铜(i)、硫酸铜(i)、硝酸铜(i)或其盐作为铜类催化剂并且使用吡啶类化合物作为胺类添加剂时，可以进一步提高聚苯醚的产率，并且可以改善制备的聚苯醚的可加工性。铜(i)化合物可以更具体为卤化铜(i)化合物例如氯化铜(i)或溴化铜(i)，再更具体为氯化铜(i)。此外，吡啶类化合物可以为氨基吡啶类化合物，例如2-氨基吡啶、3-甲基吡啶或4-甲基吡啶。氨基吡啶类化合物由于容易与催化剂配位的结构特征而可以表现出更好的改善聚苯醚产率的效果以及改善聚苯醚的可加工性的效果。

54、当使用铜(ii)化合物，具体为氧化铜(ii)、卤化铜(ii)、硫酸铜(ii)、硝酸铜(ii)或其盐作为铜类催化剂并且使用仲胺作为胺类添加剂时，可以提高聚苯醚的产率，并且可以改善制备的聚苯醚的可加工性。铜(ii)化合物可以更具体为卤化铜(ii)化合物例如氯化铜(ii)或溴化铜(ii)，再更具体为氯化铜(ii)。此外，仲胺可以具有2个c1～8或c2～6链状烷基，更具体为二正丁胺、二乙胺、二正己胺或二正丙胺。仲胺可以容易地与催化剂配位，并且配位络合物也可以表现出高反应性，从而进一步改善聚苯醚的产率，实现提高制备的聚苯醚的分子量并改善其热性质的效果。

55、基于1摩尔的2,6-二甲基苯酚，可以以0.1摩尔至1摩尔的比例使用胺类添加剂。当满足上述含量比使用胺类添加剂时，可以以优异的产率制备聚苯醚而不会担忧由过量的胺类化合物导致的副反应。更具体地，基于1摩尔的2,6-二甲基苯酚，可以以0.1摩尔以上，或0.2摩尔以上，或0.3摩尔以上，或0.34摩尔以上，或0.4摩尔以上，以及1摩尔以下，或0.8摩尔以下，或0.7摩尔以下，或0.68摩尔以下，或0.5摩尔以下的比例使用胺类添加剂。

56、另外，在根据本发明的制备方法中，可以在氧气或空气条件下进行氧化偶联反应。特别地，与在供给氧气条件下进行的传统的氧化偶联反应相比，因为甚至可以在空气条件下进行氧化偶联反应，所以能够在温和的反应条件下进行制备工艺。更具体地，可以通过空气鼓泡以80cc/分钟至350cc/分钟的速率供给空气来进行氧化偶联反应。

57、此外，空气中的氧气含量可以具体地为30％以下，更具体为21％以下和10％以上。空气中的氧气用于促进氧化偶联反应，但当如现有技术一样在供给氧气条件下进行氧化偶联反应时，产率降低并且有例如爆炸等的问题。相反，在本发明中，通过如上所述在低氧气含量的空气条件下进行氧化偶联反应可以改善工艺安全性和产率。

58、另外，可以如上所述以80cc/分钟至350cc/分钟的速率供给空气。当供给速率过慢时，难以在反应体系中均匀地混合氧气，因此聚苯醚的产率可能降低，并且可能限制链延伸从而降低物理性质。此外，当供给速率过快时，溶剂中的氧气浓度提高，因此邻甲基苯酚被共聚合，或者发生2,6-二甲基苯酚的偶联反应，因此有生成副产物的担忧。在本发明中，通过在以上供给速率的范围内供给空气，可以进一步改善聚苯醚的产率和物理性质的改善效果。更具体地，可以通过空气鼓泡以80cc/分钟以上，或90cc/分钟以上，或100cc/分钟以上，以及350cc/分钟以下，或330cc/分钟以下或300cc/分钟以下的速率供给空气。

59、此外，可以通过在满足上述供给速率的条件下空气鼓泡来供给空气，使空气可以在反应体系中均匀地混合。

60、可以在芳香族溶剂例如苯、甲苯或二甲苯中进行氧化偶联反应。因为表现出对催化剂和聚苯醚的高溶解性，所以这些芳香族溶剂在聚苯醚的制备中可能更有利。

61、步骤3

62、步骤3是从步骤2获得的反应产物中分离邻甲基苯酚并且获得聚苯醚的步骤。

63、在这方面，进行分离邻甲基苯酚的工艺和获得聚苯醚的工艺的顺序没有特别限制。具体地，在获得聚苯醚之后，可以进行分离邻甲基苯酚的工艺。或者，在分离邻甲基苯酚之后，可以进行获得聚苯醚的工艺。或者，可以通过分离邻甲基苯酚的工艺获得聚苯醚。

64、例如，当在获得聚苯醚的工艺之后进行分离邻甲基苯酚的工艺时，向由氧化偶联反应获得的反应产物中引入醇以使聚苯醚沉淀，随后过滤和干燥，然后对由过滤获得的滤液在180℃至220℃，或190℃至200℃的温度范围内进行分馏，从而分离邻甲基苯酚。

65、作为使聚苯醚沉淀而引入的醇，具体地，可以使用具有1至3个碳原子的低级醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇等。其中，当引入甲醇时，可以以更佳的产率使聚苯醚沉淀，并且在通过后续的分馏除去方面更有利。

66、引入的醇的量没有特别限制，并且引入醇可以使聚苯醚发生充分的沉淀反应。

67、此外，为了促进聚苯醚的沉淀反应从而改善产率，当引入醇时，可以可选地添加酸，例如盐酸等。此时，基于100重量份的醇，酸的引入量可以为0.01重量份至0.5重量份，更具体为0.1重量份至0.3重量份.

68、当通过引入醇使聚苯醚沉淀时，可以通过过滤分离并将分离的聚苯醚干燥来获得聚苯醚。

69、在这方面，可以根据常规方法进行过滤和干燥工艺。例如，可以使用过滤器进行过滤，以及可以通过使用烘箱加热和干燥来进行干燥等。此外，优选地在真空或惰性气体气氛下进行干燥。

70、另外，用于获得聚苯醚的沉淀、过滤和干燥工艺可以重复两次以上。

71、在通过沉淀、过滤和干燥获得聚苯醚之后，对由过滤工艺获得的滤液在180℃至220℃或190℃至200℃的温度范围内进行分馏工艺，从而分离邻甲基苯酚。

72、可以根据常规方法进行分离邻甲基苯酚的分馏工艺，不同之处在于在以上温度条件下进行分馏工艺。

73、同时，除邻甲基苯酚之外，残留在滤液中的还有在氧化偶联反应期间通过副反应生成的异构体例如2,4,6-三甲基苯酚等、在氧化偶联反应中所用的芳香烃溶剂例如甲苯等，以及在聚苯醚的沉淀反应期间引入的乙醇等。这些化合物也可以通过分馏来分离和除去。例如，当在以上温度范围内加热时，首先通过在50℃至80℃或60℃至80℃的温度范围内蒸发分离并除去低沸点的醇，随后通过在100℃至150℃或110℃至130℃的温度范围内蒸发分离并除去芳香烃溶剂例如甲苯等，然后在180℃至220℃或190℃至200℃的温度范围内可以分离并除去邻甲基苯酚。

74、在另一个实例中，当在从步骤2获得的反应产物中分离邻甲基苯酚之后进行获得聚苯醚的工艺时，在180℃至220℃或190℃至200℃的温度范围内对从步骤2获得的反应产物进行分馏来分离邻甲基苯酚，然后向所得反应产物中引入醇使聚苯醚沉淀，随后过滤和干燥。

75、虽然作为步骤2的氧化偶联反应的结果产生聚苯醚，但在反应体系中氧化偶联反应期间加入的混合物中存在邻甲基苯酚。因为聚苯醚的沸点(或分解温度)与邻甲基苯酚的沸点之间有很大的差别，所以在本发明中可以通过分馏来分离和除去邻甲基苯酚。具体地，因为邻甲基苯酚的沸点为191℃，聚苯醚的分解温度为400℃以上，所以可以通过在180℃至220℃或190℃至200℃的温度范围内分馏来分离邻甲基苯酚。

76、可以根据常规方法进行分离邻甲基苯酚的分馏工艺，不同之处在于在以上温度条件下进行分馏工艺。

77、此外，除邻甲基苯酚之外，在从步骤2获得的反应产物中，可能还存在异构体例如2,4,6-三甲基苯酚。因为这些异构体与聚苯醚的沸点也有很大差别，所以通过分馏工艺可以同时分离这些异构体，因此，可以获得更高纯度的聚苯醚。

78、在分离邻甲基苯酚之后，向所得反应产物中引入醇，然后通过沉淀、过滤和分离来获得聚苯醚。

79、此时，可以以与上述方式相同的方式进行沉淀、过滤和分离聚苯醚的工艺。然而，当以固相获得所得产物时，将反应产物溶解在溶剂中，然后引入醇来进行聚苯醚的沉淀反应。

80、同时，可以在制备2,6-二甲基苯酚的烷基化反应中再利用通过分馏分离的邻甲基苯酚作为合成2,6-二甲基苯酚的中间体。于是，在分离邻甲基苯酚之后，根据本发明的制备方法可以进一步包括在烷基化反应期间引入分离的邻甲基苯酚的步骤。

81、通过以上沉淀方法，可以在温和的氧化偶联反应条件下以优异的产率制备ppo。具体地，可以通过上述方法以70重量％以上，或80重量％以上，或90重量％以上，或95重量％以上，或99重量％以上的高产率制备ppo。

82、在此，可以根据以下等式1由制备ppo期间引入的2,6-二甲基苯酚的量和最终制得的ppo的量计算产率。

83、[等式1]

84、产率(重量％)＝[制得的ppo的重量/引入的2,6-二甲基苯酚的重量]×100

85、另外，根据以上制备方法制得的ppo为仅由化学式1表示的重复单元组成的线性均聚物：

86、[化学式1]

87、

88、在化学式1中，n可以为1以上的整数，更具体为10至100。

89、在根据传统制备方法的聚苯醚的制备中，作为聚合物的重复单位，包含来自作为2,6-二甲基苯酚的副产物的邻甲基苯酚的结构。相反，在根据本发明的制备方法中，即使包含高含量的邻甲基苯酚作为反应物，仍然表现出对2,6-二甲基苯酚的高选择性，因此可以制备上述均聚物。

90、于是，在1h nmr分析中，根据以上制备方法制得的ppo在6.8ppm至7.4ppm的范围内不显示邻甲基苯酚的峰。

91、可以通过下文测试例中描述的方法和条件进行ppo的1h nmr分析。

92、此外，通过以上制备方法制得的ppo是数均分子量为1600g/mol至3500g/mol的低聚ppo，并且分子量分布(pdi，mw/mn)为1.7至3，玻璃化转变温度(tg)为140℃至180℃，从而表现出优异的可加工性。

93、具体地，ppo的数均分子量为1600g/mol以上，3500g/mol以下或3000g/mol以下，因此与根据传统制备方法制得的低聚ppo相比具有高mn。更具体地，ppo的数均分子量为1600g/mol以上，1750g/mol以上，或1900g/mol以上，或2000g/mol以上，或2100g/mol以上，或2200g/mol以上，或2300g/mol以上，或2400g/mol以上，且为3500g/mol以下，3300g/mol以下，或3200g/mol以下，或3000g/mol以下，或2800g/mol以下，或2700g/mol以下。

94、此外，ppo的分子量分布(pdi，mw/mn)为1.7至3，因此与根据传统制备方法制得的低聚ppo相比具有宽的分子量分布。因此，ppo可以表现出优异的可加工性。更具体地，ppo的分子量分布为1.7以上，或1.8以上，或1.9以上，或2.0以上，或2.1以上，或2.2以上，或2.3以上，或2.45以上，且为3以下，或2.8以下，或2.7以下，或2.5以下。

95、此外，ppo的玻璃化转变温度为140℃至180℃。当玻璃化转变温度高时，加工温度提高并且可加工性降低，当玻璃化转变温度低时，热稳定性降低。由于其玻璃化转变温度在以上范围内，所以根据本发明的ppo可以表现出优异的可加工性而不引起热稳定性的劣化。更具体地，ppo的玻璃化转变温度为140℃以上，或145℃以上，或148℃以上，或150℃以上，或152℃以上，或155℃以上，或156℃以上，且为180℃以下，或175℃以下，或170℃以下，或169℃以下，或165℃以下，或162℃以下，或160℃以下，或159℃以下。

96、同时，可以使用凝胶渗透色谱测量ppo的数均分子量和分子量分布(pdi，mw/mn)，并且可以使用差示扫描量热仪测量玻璃化转变温度。具体测量方法和条件将会在以下测试例中详细描述。

97、此外，当在铜催化剂和胺类添加剂的存在下对通过上述制备方法制得的低聚ppo额外进行氧化偶联反应时，可以制备高分子量ppo(或聚合物ppo)，具体地，具有4000g/mol以上的高数均分子量的高分子量ppo。于是，根据本发明的制备方法可以进一步包括对获得的聚苯醚，具体地，在铜类催化剂和胺类添加剂的存在下对在分离邻甲基苯酚之后的低聚ppo进行二次氧化偶联反应的步骤。

98、在高分子量ppo的制备中可用的铜类催化剂、胺类添加剂以及氧化偶联反应条件如上所述。

99、然而，基于1摩尔的低聚ppo，可以以0.001摩尔至0.1摩尔，更具体为0.001摩尔以上，或0.003摩尔以上，或0.005摩尔以上，以及0.1摩尔以下，或0.05摩尔以下，或0.01摩尔以下的比例使用铜类催化剂。

100、此外，基于1摩尔的低聚ppo，可以以0.1至1摩尔，更具体为0.1摩尔以上，或0.3摩尔以上，或0.5摩尔以上，以及1摩尔以下，或0.8摩尔以下，或0.7摩尔以下，或0.68摩尔以下的比例使用胺类添加剂。

101、通过以上制备工艺制得的高分子量ppo的数均分子量具体地为4000g/mol以上，或5000g/mol以上，或8000g/mol以上，或10000g/mol以上，或12000g/mol以上，且为20000g/mol以下，或18000g/mol以下，或16500g/mol以下，或16200g/mol以下，或15000g/mol以下。

102、除以上数均分子量之外，与现有技术相比，高分子量ppo具有2至3的宽分子量分布(pdi，mw/mn)，更具体为2以上，或2.1以上，或2.2以上，以及3以下，或2.8以下，或2.6以下，或2.5以下，从而表现出优异的可加工性。

103、同时，可以通过使用凝胶渗透色谱测量聚合物ppo的数均分子量和分子量分布，并且具体测量方法和条件将会在以下测试例中详细描述。

104、有益效果

105、根据本发明的制备方法，不需要单独的分离和纯化苯酚的烷基化反应之后生成的邻甲基苯酚的工艺，因此可以降低能耗，并且可以在温和的氧化偶联反应条件下以优异的产率制备ppo。此外，制得的ppo可以表现出优异的可加工性。