可光固化的粘合剂或密封剂组合物的制作方法

本发明涉及可以用于光电子装置和光机械装置中的粘合剂和密封剂组合物。更具体地，本发明涉及粘合剂和密封剂组合物，所述组合物基于氧杂环丁烷和脂环族环氧化合物单体并且含有离子光酸产生剂和自由基光引发剂两者。

背景技术：

1、已经发现可辐射固化的材料可用作涂料、粘合剂和密封剂。该用途已经部分地被此类材料在固化期间通常低的能耗、以及材料通过自由基机制或阳离子机制的快速固化速度(甚至在较低温度下)所推动。该材料也经常可以配制成无溶剂组合物，从而在应用时提供减少挥发性有机化合物排放的可能性。这些益处已经使得可辐射固化的材料特别适合于快速粘合和密封对温度敏感或无法合宜地承受长时间固化的电子装置和光电子装置。尤其是，光电子装置通常是热敏的，并且可能需要通过在非常短的时间段内固化来进行光学对准和空间固定。

2、许多光电子装置还对湿气或氧气敏感，并且需要在其功能寿命期间被保护免于暴露。常用方法是将装置密封在不可渗透的基材(装置设置在其上)与不可渗透的玻璃或金属盖之间，然后使用可辐射固化的粘合剂或密封剂将盖的周边密封或粘合至底部基材。用于此目的的有效阻隔密封剂将表现出低的整体透湿性(bulk moisture permeability)、良好的粘合性和强的界面粘合剂-基材相互作用。

3、在基材与密封剂界面的质量不良的情况下，界面会起到弱边界的作用，其容许湿气进入装置，而与密封剂的整体透湿性无关。在界面至少与本体密封剂一样连续的情况下，则湿气渗透将由密封剂本身的整体透湿性决定。实际上，用于光电子应用或光机械应用的粘合剂或密封剂的固化基质必须具有高的交联密度、微晶性或分子主链在基质的交联部分之间的紧密堆积：基质的受限分子运动性确保低的渗透运动性或扩散性。

4、本领域中常规的是关注作为该效用的量度的固化材料的玻璃化转变温度(tg)；将密封剂和粘合剂配制成产生高于所需的tg值，以提供合适的容差。当然，满足高tg标准可能意味着在尤其是拉伸强度、搭接剪切强度、粘合剂粘合强度和模量方面做出折衷。但是，除此之外，为了满足这样的热标准，重要的是固化在整个所施加的粘合剂或密封剂材料中是完全的，特别是阴影固化(shadow curing)有效地延伸至所施加的材料的未被入射引发光源照射的区域中。被遮蔽区域中的不充分固化使光电子装置的组件暴露于腐蚀风险，并且还会对内部光路具有不期望的影响。因此，为了消除不充分阴影固化的问题，将粘合剂或密封剂配制成显示除了可辐射固化之外的热固化或湿固化。

5、us2008/272328(kong)公开一种用于光电子装置的可阳离子固化的阻隔组合物，所述组合物基本上由以下成分组成：(a)氧杂环丁烷化合物；(b)阳离子引发剂；(c)任选存在的一种或多种填料；以及(d)任选存在的一种或多种粘合促进剂、或一种或多种环氧树脂。阳离子引发剂的负载不决定在用光化辐射辐照下的固化速率。对于所公开的组合物中环氧树脂与氧杂环丁烷的经测试的比率，最佳固化条件包括高于130℃的温度。

6、us2005061429a1(hosaka)公开一种可光化辐射固化的粘合剂，基于组合物的重量，该粘合剂包含：50-99重量％的双官能和/或多官能氧杂环丁烷化合物；0-40重量％的单官能氧杂环丁烷化合物；1-50重量％的具有环状结构的环氧化合物；以及催化量的光引发剂。该引用声称仅需要使所施加的组合物暴露于光化辐射来完全固化。然而，应当注意，该组合物在固化后的凝胶点在室温下会长达30分钟：这可能不适合于那些需要更快地设置粘合剂粘合的应用。在此类情况下，技术人员必须采取升高的固化温度。

7、us2003062125a1(takamatsu等人)公开一种可用作液晶显示器或电致发光显示器的密封剂的可光阳离子固化的树脂组合物，该组合物包含：(a)可阳离子聚合的化合物；(b)光阳离子引发剂；以及(c)芳族醚化合物或脂族硫醚化合物。示例的组合物在用高强度金属卤化物灯辐照下固化，但未实现成分单体的完全转化。

8、de102009012272a1(wellmann)公开一种用于光机械装置和光电子装置的双重固化粘合剂，所述粘合剂组合物包含：至少一种单体可uv固化的粘合剂组分；至少一种光引发剂；具有游离异氰酸酯基团的组分或含有游离硅烷的组分；以及伯胺、仲胺和/或叔胺。

9、本发明人认为，本领域需要提供可用于光电子装置中的可光固化的粘合剂或密封剂组合物，所述组合物可以基本上固化，而不需要在用光化辐射辐照组合物之后的热固化步骤。期望开发在仅暴露于光化辐射时不表现出有害的低玻璃化转变温度(tg)的组合物。

技术实现思路

1、根据本发明的第一方面，提供可光固化的粘合剂或密封剂组合物，基于组合物的重量，所述组合物包含：

2、1-10重量％的a)至少一种根据下式(i)的氧杂环丁烷化合物：

3、

4、其中：r1、r2、r3、r5和r6独立地选自h和c1-c6烷基；

5、r4为–(ch2)mx；

6、m为0或1；

7、x为c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6羟烷基、c6-c18芳基、c6-c18芳氧基、c7-c18芳烷基、c7-c18芳烷氧基，或者由下式表示：

8、

9、每个r7独立地为c1-c12亚烷基、c2-c12亚烯基、c6-c18亚芳基、c7-c18亚烷芳基、c7-c18亚芳烷基、或聚(c1-c6亚烷基氧基)基团；

10、r8为h、c1-c6烷基、c1-c6羟烷基、c6-c18芳基、或c7-c18芳烷基；并且

11、n为1-3的整数；

12、5-20重量％的b)至少一种环氧化合物，其中部分b)的特征在于环氧化合物的总重量的至少50重量％由b1)至少一种脂环族环氧化合物构成；

13、0.1-5重量％的c)至少一种离子光酸产生剂；

14、0.1-5重量％的d)至少一种自由基光引发剂；以及

15、50-90重量％的e)粒状填料。

16、在一实施方案中，基于组合物的重量，可光固化的粘合剂或密封剂组合物包含：

17、5-10重量％的a)所述至少一种根据式(i)的氧杂环丁烷化合物；

18、5-15重量％的b)所述至少一种环氧化合物；

19、0.1-5重量％的c)所述至少一种离子光酸产生剂(pag)；

20、0.1-5重量％的d)所述至少一种自由基光引发剂；

21、50-80重量％的e)粒状填料。

22、离子光酸产生剂和自由基光引发剂二者的必要存在促进本技术在暴露于光化辐射时的完全固化。在这样的固化条件下，本发明的已固化粘合剂或密封剂已经显示出具有微小的残余焓和高的单体转化率(例如，大于85％的单体转化率)。此外，在测试中，组合物已经显示出有利的固化深度，而不需要热固化步骤。

23、根据本发明的第二方面，提供经粘合的结构，所述经粘合的结构包含：第一材料层；以及第二材料层，其中已固化的如上文和所附权利要求书中定义的粘合剂组合物被设置在所述第一材料层与所述第二材料层之间并且接触所述第一材料层和所述第二材料层。

24、本发明还提供如上文和所附权利要求中所定义的粘合剂或密封剂组合物在光电子装置或光机械装置中的用途。

25、定义

26、如本文所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个/种(a/an)”和“所述/该(the)”包括复数指称对象。

27、如本文所使用的，术语“包含(comprising/comprises/comprised of)”与“包括(including/includes)”或“含有(containing/contains)”同义，为包括性的或开放式的，并且不排除附加的未列举的成员、要素或方法步骤。

28、如本文所使用的，术语“由……组成”排除未指定的任何要素、成分、成员或方法步骤。

29、当量、浓度、尺寸和其他参数以范围、优选范围、上限值、下限值或优选上限值和优选下限值的形式表示时，应当理解的是：通过组合任何上限值或优选值与任何下限值或优选值获得的任何范围也均被明确公开，而不考虑所获得的范围是否在上下文中明确提及。

30、此外，根据标准理解，表示为“0至x或0-x”的重量范围具体包括0重量％：由所述范围定义的成分可以不存在于组合物中或者可以以至多x重量％的量存在于组合物中。

31、词语“优选的”、“优选地”、“期望地”和“特别地/尤其”在本文中通常用于指代本公开的在某些情况下可以提供特定益处的实施方案。然而，一个或多个可优选的、优选的、期望的或特别的实施方案的叙述并不意味着其他实施方案不可用，并且不意欲将那些其他实施方案排除在本公开的范围之外。

32、如整个本技术中所使用的，词语“可以/可能(may)”是在允许的意义上使用的(即，意味着有可能)，而不是在强制性意义上使用。

33、如本文所使用的，室温为23℃±2℃。如本文所使用的，“环境条件”意指组合物所处于的或者涂层或所述涂层的基材所处于的环境的温度和压力。

34、本说明书中提及的分子量(描述为可固化组合物的大分子、低聚物和聚合物组分)可以采用凝胶渗透色谱(gpc)使用聚苯乙烯校准用标准物来测量，如根据astm 3536所进行的。

35、除非另有规定，否则本文所述的涂料组合物的粘度是使用流变仪在20℃和50％相对湿度(rh)的标准条件下测量的。流变仪的校准方法被根据制造商的说明书选择成适用于待测量的组合物。

36、如本文所使用的，“平均粒径(d50)”是指对应于分布曲线中50％颗粒的粒径，在该分布曲线中，颗粒按照粒径从最小颗粒到最大颗粒的顺序累积，并且所累积的颗粒的总数为100％。

37、在提及的情况下，聚合物或共聚物的计算出的玻璃化转变温度(“tg”)是可以通过使用福克斯方程式(t.g.fox,bull.am.physics soc.,volume 1,issue no.3,page 123(1956))计算出的温度。某些均聚物的玻璃化转变温度可以在公开文献中找到。

38、聚合物的实际玻璃化转变温度(tg)可以通过动态热机械分析(dmta)来测定。本专利申请中具体测量的玻璃化转变温度(tg)已经通过dmta根据国际标准化组织(iso)标准iso6721-1和iso6721-11的方法测量。

39、如本文所使用的，术语“单体”是指可以发生聚合反应以为聚合物的化学结构提供结构单元的物质。如本文所使用的，术语“单官能”是指具有一个可聚合部分。如本文所使用的，术语“多官能”是指具有超过一个可聚合部分。

40、如本文所使用的，术语“当量(equivalent，eq.)”如在化学符号中通常的那样涉及反应中存在的反应性基团的相对数量。术语“毫当量(milliequivalent，meq)”是化学当量的千分之一(10-3)。

41、如本文所使用的，术语“当量重量(equivalent weight)”是指分子量除以所涉及的官能团的数量。因此，“环氧当量重量”(eew)意指含有一当量环氧基的树脂的重量(以克为单位)：该参数可以通过shell分析法hc427d-89使用高氯酸滴定来测定。

42、本文中的氧杂环丁烷化合物和环氧化合物发生“开环聚合”，“开环聚合”意指其中环状化合物(单体)在合适催化剂的存在下开环形成线性聚合物的聚合。反应体系倾向于在期望的所得高分子化合物、环状化合物和/或线性低聚物的混合物之间的平衡，该平衡的获得主要取决于环状单体的性质和量、所使用的催化剂和反应温度。不推荐在聚合中使用溶剂和/或乳液，因为一旦反应完成，它们的去除会是复杂的。

43、如本文所使用的，术语“环氧化合物”表示特征在于存在至少一个环醚基团的化合物，即其中醚氧原子连接至两个相邻碳原子从而形成环状结构的化合物。该术语旨在包括单环氧化合物、多环氧化合物(具有两个或更多个环氧基)和环氧化合物封端的预聚物。术语“单环氧化合物”意在表示具有一个环氧基的环氧化合物。术语“多环氧化合物”意在表示具有至少两个环氧基的环氧化合物。术语“双环氧化合物”意在表示具有两个环氧基的环氧化合物。

44、环氧化合物可以是未被取代的，但也可以是被惰性取代的。示例性惰性取代基包括氯、溴、氟和苯基。

45、如本文所使用的，术语“光引发剂”表示可以通过携带能量的活化束(如电磁辐射)例如在用其辐照时被活化的化合物。该术语旨在包括自由基光引发剂、以及光酸产生剂和光碱产生剂两者。具体地，术语“光酸产生剂”是指在暴露于光化辐射时产生酸以催化酸硬化树脂体系的化合物或聚合物。术语“光碱产生剂”意指在暴露于合适的辐射时产生一种或多种碱的任何材料。

46、如本文所使用的，术语“路易斯酸”表示能够通过与来自第二分子或离子的两个电子形成共价键而与另一分子或离子结合的任何分子或离子(通常称为亲电子试剂)：因此路易斯酸是电子受体。

47、如本文所使用的，“c1-cn烷基”基团是指含有1-n个碳原子的一价基团，其是烷烃的基团并且包括直链和支化的有机基团。因此，“c1-c18烷基”基团是指含有1-18个碳原子的一价基团，其是烷烃的基团并且包括直链和支化的有机基团。烷基的实例包括但不限于：甲基；乙基；丙基；异丙基；正丁基；异丁基；仲丁基；叔丁基；正戊基；正己基；正庚基；以及2-乙基己基。在本发明中，此类烷基可以是未被取代的，或者可以被一个或多个卤素取代。当适用于给定部分(r)时，说明书中将指出对烷基中一个或多个非卤素取代基的容限。

48、如本文所使用的，术语“c1-c12亚烷基”被定义为具有1-12个碳原子的饱和二价烃基。作为扩展，术语“c1-c6亚烷基氧基”是指二价基团-r-o-，其中r是c1-c6亚烷基。

49、如本文所使用的，术语“c1-c6羟烷基”是指具有1-6个碳原子的ho-(烷基)基团，其中取代基的连接点是通过氧原子，并且烷基如上文所定义。

50、“烷氧基”是指由-oa表示的一价基团，其中a为烷基：其非限制性实例是甲氧基、乙氧基和异丙氧基。如本文所使用的，术语“c1-c18烷氧基烷基”是指具有如上文所定义的烷氧基取代基的烷基，并且其中部分(烷基-o-烷基)总计包含1-18个碳原子：此类基团包括甲氧基甲基(-ch2och3)、2-甲氧基乙基(-ch2ch2och3)和2-乙氧基乙基。

51、术语“c3-c18环烷基”应当被理解为意指具有3-18个碳原子的饱和单环或多环烃基。在本发明中，此类环烷基可以是未被取代的，或者可以被一个或多个卤素取代。当适用于给定部分(r)时，说明书中将指明对环烷基中一个或多个非卤素取代基的容限。环烷基的实例包括：环丙基；环丁基；环戊基；环己基；环庚基；环辛基；金刚烷；以及降冰片烷。

52、如本文所使用的，单独使用或者作为较大部分的一部分使用的“c6-c18芳基”基团是指单环环系、双环环系和三环环系，其中单环环系是芳族的，或者双环环系或三环环系中的环中的至少一个是芳族的。双环环系和三环环系包括苯并稠合的2-3元碳环。在本发明中，此类芳基可以是未被取代的，或者可以被一个或多个卤素取代。当适用于给定部分(r)时，说明书中将指明对芳基中一个或多个非卤素取代基的容限。示例性芳基包括：苯基；茚基；萘基、四氢萘基、四氢茚基；四氢蒽基。

53、如本文所使用的，术语“c6-c18亚芳基”是指具有6-18个碳原子的二价基团，其衍生自单环环系、双环环系和三环体系，其中单环环系是芳族的，或者双环环系或三环环系中的环中的至少一个是芳族的。亚芳基可以被至少一个卤素取代基取代，但亚芳基的芳族部分仅包含碳原子。示例性“c6-c18亚芳基”包括亚苯基和萘-1,8-二基。

54、如本文所使用的，术语“芳氧基”表示o-芳基，其中芳基如上文所定义。在本发明中，此类芳氧基可以是未被取代的，或者可以被一个或多个卤素取代。

55、术语“芳烷基”是指这样的基团：其中如上文所定义的芳基取代也如上文所定义的烷基的至少一个氢原子。为了完整起见，此类芳烷基可以是未被取代的，或者可以被一个或多个卤素取代。

56、如本文所使用的，术语“亚芳烷基”是指其中芳基取代上文定义的亚烷基的至少一个氢原子的二价基团。亚芳烷基可以被至少一个卤素取代基取代。

57、如本文所使用的，“烷基芳基”是指被烷基取代的芳基。此外，术语“亚烷芳基”表示为被烷基取代的芳基的二价基团，其中烷基碳主链的任何位置处的一个氢被另外的结合位点替代。亚烷芳基的实例包括甲基亚苯基和乙基亚苯基。

58、如本文所使用的，“芳烷氧基”是经由芳烷基的烷基部分上的氧取代基连接至化合物的芳烷基。示例性芳基烷氧基是苯基甲氧基和苯基乙氧基。

59、如本文所使用的，“c2-c24烯基”是指具有2-24个碳原子和至少一个烯键式不饱和单元的烃基。烯基可以是直链的、支化的或环状的，并且可以任选地被一个或多个卤素取代。当适用于给定部分(r)时，说明书中将指明对烯基中一个或多个非卤素取代基的容限。如本领域普通技术人员所理解的，术语“烯基”还包括具有“顺式(cis)”构型和“反式(trans)”构型、或者可替代地“e”构型和“z”构型的基团。然而，通常，应当注意对含有2-10个碳原子(c2-10)或含有2-8个碳原子(c2-8)的未被取代的烯基的优选。所述c2-c12烯基的实例包括但不限于：—ch═ch2；—ch═chch3；—ch2ch═ch2；—c(═ch2)(ch3)；—ch═chch2ch3；—ch2ch═chch3；—ch2ch2ch═ch2；—ch═c(ch3)2；—ch2c(═ch2)(ch3)；—c(═ch2)ch2ch3；—c(ch3)═chch3；—c(ch3)ch═ch2；—ch═chch2ch2ch3；—ch2ch═chch2ch3；—ch2ch2ch═chch3；—ch2ch2ch2ch═ch2；—c(═ch2)ch2ch2ch3；—c(ch3)═chch2ch3；—ch(ch3)ch═chch；—ch(ch3)ch2ch═ch2；—ch2ch═c(ch3)2；1-环戊-1-烯基；1-环戊-2-烯基；1-环戊-3-烯基；1-环己-1-烯基；1-环己-2-烯基；以及1-环己基-3-烯基。

60、如本文所使用的，“c2-c12亚烯基”是指具有2-24个碳原子和至少一个烯键式不饱和单元的二价基团。亚烯基可以是直链的、支化的或环状的，并且可以任选地被一个或多个卤素取代。在适用于给定部分(r)时，说明书中将指明对亚烯基中一个或多个非卤素取代基的容限。如本领域普通技术人员所理解的，术语“亚烯基”还包括具有“顺式”构型和“反式”构型、或者可替代地“e”构型和“z”构型的基团。所述c2-c12烯基的实例包括但不限于：亚乙烯基；乙烯-1,1-二基；亚丙烯基；丙烯-1,1-二基；丙-2-烯-1,1-二基；1-甲基-亚乙烯基；丁-1-亚烯基(enylene)；丁-2-亚烯基；丁-1,3-亚二烯基(dienylene)；丁烯-1,1-二基；丁-1,3-二烯-1,1-二基；丁-2-烯-1,1-二基；丁-3-烯-1,1-二基；1-甲基-丙-2-烯-1,1-二基；2-甲基-丙-2-烯-1,1-二基；1-乙基-亚乙烯基；1,2-二甲基-亚乙烯基；1-甲基-亚丙烯基；2-甲基-亚丙烯基；3-甲基-亚丙烯基；2-甲基-丙烯-1,1-二基；以及2,2-二甲基-乙烯-1,1-二基。

61、如本文所使用的，术语“杂”是指含有一个或多个杂原子(如n、o、si和s)的基团或部分。因此，例如“杂环”是指具有例如n、o、si或s作为环结构的一部分的环状基团。“杂烷基”、“杂环烷基”和“杂芳基”部分分别是含有n、o、si或s作为其结构的一部分的如上文所定义的烷基、环烷基和芳基。

62、本发明的组合物在本文中可以定义为“基本上不含”某些化合物、元素、离子或其他类似组分。术语“基本上不含”旨在意指化合物、元素、离子或其他类似组分不被有意地添加至组合物中，并且至多仅以将对涂层的期望性质没有(不利)影响的痕量存在。按组合物的重量计，示例性痕量小于1000ppm。术语“基本上不含”包括如下那些实施方案：其中指定的化合物、元素、离子或其他类似组分完全不存在于组合物中、或者不以本领域通常使用的技术可测量的任何量存在。