用于合成甲醇的方法与流程

用于合成甲醇的方法
1.本发明涉及用于合成甲醇的方法。
2.甲醇合成通常通过在升高的温度和压力下将包含氢气和一氧化碳和/或二氧化碳的合成气体在合成反应装置中传送通过一个或多个甲醇合成催化剂床来进行，该甲醇合成催化剂通常为含铜组合物。通常通过将产物气体流冷却到露点以下并且以液体形式分离出产物来回收粗甲醇。粗甲醇通常通过蒸馏来纯化。该方法通常在回路中操作：因此未反应的气体可作为进给气体的一部分经由循环装置而再循环到合成反应装置。将新鲜合成气体(称为补充气体)加入到再循环的未反应的气体以形成进给气体流。通常从循环气体流中提出吹扫流以避免惰性气体在回路中的积聚。
3.甲醇合成可通过以下两个公式来描述：
[0004][0005][0006]
存在两个化学计量值，它们通常用于描述进给至甲醇合成反应装置的反应物的比例。这些值是r和z，并且可如下由合成气体中各组分的摩尔浓度来确定：
[0007]
r＝([h2]-[co2])/([co]+[co2])
[0008]
z＝[h2]/(2[co]+3[co2])
[0009]
此外，对于甲醇合成，通常有用的是确定值s；其为合成气体中h2(nm3/h)+co(nm3/h)之和。然后，s、z和r可通过以下公式关联：
[0010]
对于z≤1，最大甲醇产量(nm3/h)＝z.s/(r+1)
[0011]
对于z》1，最大甲醇产量(nm3/h)＝s/(r+1)
[0012]
当存在足够的氢气以将全部氧化碳转化成甲醇时，产生理想的化学计量混合物。这是当r＝2并且z＝1时。然而，不同的合成气体生成技术产生具有不同反应物比例的不同合成气体。
[0013]
wo2006126017(a1)公开了一种用于合成甲醇的方法，该方法被描述为包括以下步骤：(i)重整烃原料并且从所得重整气体混合物中分离出水以生成包含氢气和氧化碳的补充气体，所述补充气体混合物具有由下式定义的化学计量数r：r＝([h2]-[co2])/([co2]+[co])，其小于2.0，(ii)将所述补充气体与未反应的合成气体进行组合以形成合成气体混合物，(iii)使该合成气体混合物在升高的温度和压力下通过甲醇合成催化剂床以生成包含甲醇和未反应的合成气体的产物流，(iv)冷却所述产物流以从所述未反应的合成气体中回收粗甲醇流，(v)移除所述未反应的合成气体的一部分作为吹扫气体，以及(vi)将剩余的未反应的合成气体进给至步骤(ii)，其特征在于从所述吹扫气体的至少一部分和所述补充气体的一部分中回收氢气，并且所回收的氢气被包含在合成气体混合物中。尽管对于平衡进给气体的化学计量是有效的，但在该方法和具有氢气回收的其他方法中，在氢气分离后回收的富碳气体通常具有超过设备的燃料需求的热值。这具有降低甲醇产量的效果。
[0014]
wo2016180812(a1)公开了一种用于由合成气体生产甲醇的方法，该方法包括以下步骤：提供含有氢气和一氧化碳的补充气体，其中二氧化碳的含量小于0.1摩尔％；将补充气体与富氢再循环气体进行混合并且将该气体混合物任选地经由硫保护装置通入甲醇合
成反应装置；以及使来自合成反应装置的流出物经历分离步骤，从而提供粗甲醇和富氢再循环气体，通过添加量为0.1摩尔％至5摩尔％的水来代替向补充气体中常规添加二氧化碳。为了实现可接受的回路效率，二氧化碳是必需的；因此，该方法向补充气体中添加水而不是二氧化碳，以便通过促进水煤气变换反应来补偿其低二氧化碳含量，该水煤气变换反应是通过甲醇合成催化剂来发生。水煤气变换反应可由以下公式描述：
[0015][0016]
申请人已经发现，向补充气体中添加水或蒸汽会促进通过甲醇合成催化剂的水煤气变换反应，从而导致甲醇转化装置流出物中二氧化碳和氢气的量更高，这又增加了粗甲醇产物中溶解的二氧化碳的量。这具有以下效果：从回路中回收的吹扫气体具有更高浓度的氢气和二氧化碳，而不是一氧化碳，这导致更多的氢气再循环和来自氢气回收单元的富碳废气，该富碳废气不会超过该方法的燃料需求。
[0017]
因此，本发明提供了一种用于合成甲醇的方法，该方法包括以下步骤：(i)将烃原料通入合成气体生成单元以形成含有氢气、一氧化碳、二氧化碳和蒸汽的合成气体；(ii)在一个或多个热交换阶段中冷却合成气体并且从所冷却的合成气体中回收工艺冷凝液以形成化学计量值r在1.70至1.94范围内的补充气体；(iii)将包含补充气体的进给气体通入包含一个或多个甲醇合成反应装置的甲醇合成单元，该一个或多个甲醇合成反应装置含有铜甲醇合成催化剂；以及(iv)从甲醇合成单元回收吹扫气体和粗甲醇产物，其中富氢气体从吹扫气体中回收并且与补充气体进行组合，并且水流或蒸汽流被添加到送入甲醇合成单元的进给气体中。
[0018]
化学计量值r被定义为r＝([h2]
–
[co2])/([co]+[co2])，并且可通过计算或测量补充气体中的氢气、一氧化碳和二氧化碳的浓度来确定。
[0019]
合成气体生成单元可包括：具有一个或多个催化或非催化部分氧化容器的部分氧化单元、或含有一个或多个气化器的气化单元、或包括一个或多个催化蒸汽重整装置的重整单元。鉴于产生化学计量值r在1.70至1.94范围内的补充气体的任何合成气体生成单元，本发明在合成气体生成单元包括自热式重整装置(atr)的情况下特别有用。合成气体生成单元可包括自热式重整装置作为唯一的重整装置，任选地与蒸汽混合的烃原料被进给至该唯一的重整装置。然而，在优选的布置中，合成气体生成单元包括串联连接的绝热预重整装置和自热式重整装置。将烃原料和蒸汽的混合物进给至预重整装置，以将c2+烃转化为甲烷并形成含有氢气、蒸汽、一氧化碳、二氧化碳和甲烷的预重整气体混合物，该预重整气体混合物被进给至自热式重整装置。在自热式重整装置上游包括预重整装置会允许将更大量的热量放入atr上游的工艺中，并且会允许在atr出口处获得比单独使用atr更高的r值。
[0020]
在合成气体生产单元包括气化单元的情况下，烃原料可以是含碳的，例如煤、生物质或城市废物。在合成气体生产单元包括重整单元的情况下，烃原料可以是任何气态或低沸点含烃原料，诸如天然气、伴生气、lpg、石油馏出物或石脑油。优选地是甲烷、伴生气或包含相当大比例甲烷的天然气，例如超过85％v/v的甲烷。天然气是特别优选的原料。原料可在合适的压力下获得或可被压缩至合适的压力，通常在10巴至100巴绝对压力范围内。
[0021]
如果烃原料包含硫化合物，则在压缩之前或之后，可对该原料进行脱硫，例如，使用co或ni催化剂进行加氢脱硫，以及使用合适的吸收剂例如氧化锌床吸收硫化氢。为了有利于这一点和/或降低合成气体生成单元中烟灰形成的风险，可将氢气添加到烃原料中。所
得混合气体流中氢气的量可在1体积％至20体积％的范围内，但优选地在1％至10％的范围内，更优选地在1％至5％的范围内。在优选的实施方案中，富氢气体的一部分与烃原料流混合。氢气流可与任何加氢脱硫阶段的上游和/或下游的烃进行组合。
[0022]
如果需要，除了添加富氢气体之外，可将输入氢气的外部来源添加到补充气体中。
[0023]
在合成气体生产单元包括预重整装置或其他蒸汽重整装置的情况下，将烃原料与蒸汽混合：该蒸汽引入可通过直接注入蒸汽和/或通过使烃原料与饱和装置中的热水流接触而使烃原料饱和来进行。可使用一个或多个饱和装置。如果需要，烃原料的一部分可绕过蒸汽添加，例如饱和装置。引入的蒸汽的量可使得蒸汽比为0.3至3，即烃原料中每克原子烃碳0.3至3摩尔蒸汽。优选地，蒸汽与碳比率≤1.5:1，更优选地在0.3至0.9:1的范围内。烃/蒸汽混合物然后可在重整之前例如在预重整装置中被预热。这可通过使用燃烧式加热器来实现。燃烧式加热器可通过燃烧烃原料的一部分来加热，通常具有与下游加工分离的燃料废气，该燃料废气优选地包括在回收富氢气体之后获得的富碳气体的一部分。然后可使所得烃原料/蒸汽混合物在合成气体生成单元中经历重整。
[0024]
在优选的布置中，烃原料的重整在串联的两个阶段中进行，这两个阶段包括绝热预重整的第一阶段和自热式重整的第二阶段。在此类工艺中，期望将烃/蒸汽混合物加热至300℃至650℃范围内的温度，并且然后使其绝热通过合适的蒸汽重整催化剂床，该蒸汽重整催化剂通常为具有高镍含量(例如高于40重量％)的催化剂。在此类绝热蒸汽重整步骤期间，比甲烷高级的任何烃与蒸汽反应以得到甲烷、氧化碳和氢气的混合物。使用此类通常被称为预重整的绝热重整步骤令人期望地确保送入自热式重整装置的进料所含的烃不高于甲烷并且还包含大量的氢气。这在低蒸汽与碳比率进料情况下可能是理想的，以使自热式重整装置中烟灰形成的风险最小化。然后，任选地在添加蒸汽和/或含氢流之后，将包含甲烷、氢气、蒸汽和氧化碳的预重整气体进给至自热式重整装置，该预重整气体在该自热式重整装置中经历自热式重整。如果需要，可在将预重整气体进给至自热式重整装置之前调节该预重整气体的温度和/或压力。蒸汽重整反应是吸热的，因此尤其是在天然气用作烃原料的情况下，可能有利的是将预重整的气体混合物重新加热至自热式重整装置入口温度。如果预重整气体被加热，则这也可便利地在用于预热送入预重整装置的进料的燃烧式加热器中进行。
[0025]
自热式重整装置通常将包括设置在重整装置顶部附近的燃烧器和位于燃烧器下方的燃烧区，烃原料或预重整气体和含氧气体被进给至该燃烧器，火焰通常通过该燃烧区在固定的颗粒状蒸汽重整催化剂床上方延伸。在自热式重整中，用于吸热蒸汽重整反应的热量因此通过燃烧存在于进给气体中的烃和任何氢气的一部分来提供。烃原料或预重整气体通常被进给至重整装置的顶部，并且含氧气体被进给至燃烧器，混合和燃烧在燃烧器的下游发生，从而生成加热的气体混合物，该加热的气体混合物在穿过蒸汽重整催化剂时达至平衡。然而，一些蒸汽可被添加到含氧气体中，优选地不添加蒸汽，使得实现用于重整工艺的低的总蒸汽比。自热式重整催化剂通常是负载在耐火载体(诸如铝酸钙水泥、铝酸镁、α氧化铝、二氧化钛、二氧化锆以及它们的混合物的环或粒料)上的镍。在优选的实施方案中，自热式重整催化剂包含一层与常规的氧化铝载ni催化剂相比活性较高的负载型rh催化剂，诸如α-氧化铝载rh或稳定氧化锆载rh，以减少催化剂载体挥发。
[0026]
进给至自热式重整装置的含氧气体优选地为》95体积％的o2，其可由空气分离单
元(asu)提供或来自另一种氧气源。
[0027]
自热式重整装置中所需的含氧气体的量由产物气体的所需组成决定。一般来讲，增加氧气的量，从而增加离开自热式重整装置的合成气体的温度，会导致[h2]/[co]比降低并且二氧化碳的所占比例降低。
[0028]
所添加的含氧气体的量优选地使得在送入预重整和自热式重整阶段的进料中所含的每100克碳原子中添加50摩尔至70摩尔的氧气。优选地，所添加的氧气的量使得合成气体在750℃至1100℃范围内的温度下离开自热式重整催化剂。对于给定的原料/蒸汽混合物、含氧气体的量和组成以及重整压力，该温度在很大程度上决定了合成气体的组成。甲烷的量受atr出口温度的影响。高出口温度降低了合成气体中的甲烷含量，但也降低了r值。
[0029]
从合成气体生成单元回收的气体是包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和蒸汽的合成气体。由自热式重整装置生产的合成气体可含有2.5体积％至7体积％的湿基二氧化碳、优选地3体积％至5体积％的湿基二氧化碳。在干燥气体的基础上，即在没有蒸汽的情况下，二氧化碳含量可在2.8体积％至13体积％、优选地4体积％至8体积％的范围内。
[0030]
离开自热式重整装置后，合成气体随后在一个或多个热交换步骤(通常包括至少第一升汽阶段)中冷却。优选地，在此类升汽之后，通过与以下流中的一者或多者进行热交换来冷却合成气体：烃原料、水(包括工艺冷凝液)(用于生成蒸汽，该蒸汽可用于加热或用于预重整阶段)、烃和蒸汽的混合物、预重整气体混合物，以及在粗甲醇的蒸馏中冷却。出于安全原因，合成气体优选地不用于加热进给至自热式重整装置的含氧气体。
[0031]
进行冷却是为了将合成气体的温度降低至露点以下，从而使蒸汽冷凝。液体工艺冷凝液可通过常规气-液分离设备与合成气体分离，该合成气体在此时可被称为补充气体。
[0032]
该方法包括冷却和冷凝液回收步骤，随后是水或蒸汽添加步骤，这可能看起来是违反直觉的。然而，我们已经发现，在该方法的正常操作压力下调节合成气体的蒸汽含量的尝试提出了显著的技术挑战，要克服这些技术挑战将是昂贵的。例如，在30巴绝对压力下操作，在40℃至100℃的温度范围内，补充气体中的水含量范围为0.25摩尔％至3.44摩尔％。在相同温度范围内，在40巴绝对压力下，水含量为0.19摩尔％至2.66摩尔％不等。
[0033]
补充气体包含氢气、一氧化碳、二氧化碳以及少量未反应的甲烷、氩气和氮气。也可能存在少量的残余蒸汽。补充气体具有在1.70至1.94范围内的r值。添加富氢气体后的进给气体(不包括任何再循环气体流)的r值优选地在甲醇合成的最佳范围1.95至2.05内。在向补充气体和富氢气体的混合物中添加再循环或回路气体流的情况下，r值将高于2.05，因为向进给气体中添加水或蒸汽会导致在液体粗甲醇中作为溶解的气体移除的二氧化碳增加。
[0034]
如果需要，可将补充气体的一部分输出到外部工艺。
[0035]
补充气体可在合成气体压缩机中被压缩至期望的压力，然后将补充气体进给至甲醇合成单元。从吹扫气体中回收的富氢气体被添加到补充气体中。富氢气体可在合成气体压缩机中压缩之前或之后添加到补充气体中。
[0036]
送入甲醇合成单元的进给气体在添加水或蒸汽之前可由补充气体和富氢气体组成，或者在甲醇合成单元中的第一反应装置在回路中操作的情况下，送入甲醇合成单元的进给气体在添加水或蒸汽之前可由补充气体、富氢气体和再循环气体流组成，该再循环气体流包含从甲醇合成单元中的第一甲醇合成反应装置和/或随后的甲醇合成反应装置回收
的未反应的气体。
[0037]
甲醇合成单元适当地包括一个或多个甲醇合成反应装置，例如第一甲醇合成反应装置、第二甲醇合成反应装置和任选地第三甲醇合成反应装置，每个甲醇合成反应装置含有甲醇合成催化剂床，这些甲醇合成反应装置以串联和/或并联方式布置，各自产生含有甲醇的产物气体流。因此，甲醇合成单元可包括一个、两个或更多个甲醇合成反应装置，每个甲醇合成反应装置含有酮甲醇合成催化剂床，并且每个反应装置被进给有包含氢气和二氧化碳的进给气体，每个反应装置产生含有甲醇的产物气体混合物。
[0038]
从一种或多种产物气体混合物中回收粗甲醇产物流。这可通过以下操作来实现：将一种或多种产物气体混合物冷却到露点以下，冷凝粗甲醇产物，并且将液体粗甲醇产物与未反应的气体分离。液体粗甲醇产物与一种或多种甲醇产物气体流的分离会产生一种或多种未反应的气体混合物。
[0039]
甲醇合成单元通常在回路中操作。因此，未反应的气体混合物的一部分作为再循环或回路气体流返回到一个或多个甲醇合成反应装置。与从一个甲醇合成反应装置回收的产物气体混合物分离的未反应的气体可返回到同一或不同甲醇合成反应装置。未反应的气体混合物包含氢气、一氧化碳和二氧化碳，因此可用于生成附加的甲醇。再循环气体流可从至少一种甲醇产物气体流中回收并被再循环到至少一个甲醇合成反应装置。如果存在多种再循环气体流，则可将这些再循环气体流单独地再循环到一个或多个甲醇合成反应装置，或者将其进行组合并进给至一个或多个甲醇合成反应装置。
[0040]
甲醇合成单元可包括串联连接的第一甲醇合成反应装置和第二甲醇合成反应装置。在此类布置中，进给至第二甲醇合成反应装置的气体可包含来自从第一甲醇合成反应装置回收的甲醇产物气体流的未反应的气体混合物的至少一部分。然而，进给至第二甲醇合成反应装置的气体可包含来自第一甲醇合成反应装置的甲醇产物气体流的所有未反应的气体，如果需要，可将未进给至第二甲醇合成反应装置的未反应的气体流的一部分再循环到送入第一甲醇合成反应装置的进料。特别优选的甲醇合成单元描述于us7790775、wo2017/121980和wo2017/121981中。
[0041]
例如，甲醇合成单元可包括串联连接的第一甲醇合成反应装置和第二甲醇合成反应装置，其中第一甲醇合成反应装置在单程基础上操作，并且进给至第二甲醇合成反应装置的气体由从第一甲醇合成反应装置回收的未反应的气体流和从第二甲醇合成反应装置回收的再循环气体流全部组成。
[0042]
另选地，甲醇合成单元可包括串联连接的第一甲醇合成反应装置和第二甲醇合成反应装置，其中从第一甲醇合成反应装置回收的未反应的气体流的一部分被再循环到第一甲醇合成反应装置，并且从第二甲醇合成反应装置回收的未反应的气体流的一部分被再循环到第二甲醇合成反应装置。
[0043]
另选地，甲醇合成单元可包括串联连接的第一甲醇合成反应装置和第二甲醇合成反应装置，其中从第二甲醇合成反应装置回收的未反应的气体流的一部分被再循环到第一甲醇合成反应装置。
[0044]
在该方法中，水流或蒸汽流被添加到送入甲醇合成单元的进给气体中。水可以是自来水或脱矿物质水或从工艺回收的水流(诸如冷凝液)、通过蒸馏粗甲醇回收的水流、或从吹扫气体洗涤单元回收的水流。水流或蒸汽流可由水或蒸汽组成，但如果水或蒸汽是从
工艺中回收，则可存在少量甲醇或其他物质。例如，水或蒸汽的h2o含量可≥90体积％，优选地≥95体积％，更优选地≥98体积％。
[0045]
水或蒸汽可被添加到送入甲醇合成单元中的一个或多个甲醇合成反应装置的进给气体中。例如，水或蒸汽可被添加到送入甲醇合成单元的进给气体中，该甲醇合成单元包括在回路中操作的单个甲醇合成反应装置。另选地，水或蒸汽可被添加到送入甲醇合成单元的进给气体中，该甲醇合成单元包括串联或并联操作的两个或更多个甲醇合成反应装置。在甲醇合成单元包括串联操作的两个或更多个甲醇合成反应装置的情况下，优选地在第一甲醇合成反应装置之前将水或蒸汽添加到进给气体中。
[0046]
水可使用蒸发器来添加，该蒸发器可包括容器，进给气体通过该容器并且液态水被添加(例如喷射)到该容器中，从而使其蒸发。该容器可含有成型惰性材料(例如氧化铝粒料或挤出物)的规整填料或床，以提供可更有效地蒸发水的表面。水可以是锅炉给水或从工艺冷凝液获得的水。特别有用的水源是从吹扫气体洗涤塔回收的水。使用该源的优点在于，该流已经处于高压下，并且所含的少量甲醇将有助于通过极接近平衡来控制反应装置峰值温度。
[0047]
蒸汽可通过使用已知方法进行直接添加来添加到进给气体中。蒸汽可由锅炉给水或由从合成气体中回收的工艺冷凝液生成。
[0048]
可在预热甲醇合成单元上游的进给气体之前或之后，例如在预热气-气换热器中的进给气体之前或之后，将水或蒸汽添加到进给气体中。在气-气换热器之前添加水或蒸汽可改善甲醇合成反应装置上游的水或蒸汽的混合。
[0049]
向送入甲醇合成反应装置的进料中添加水或蒸汽会促进通过甲醇合成催化剂的水煤气变换反应，由此一氧化碳与水或蒸汽反应以形成二氧化碳和氢气。因此，提高了产物气体混合物中二氧化碳与一氧化碳的比率。添加到送入甲醇合成单元的进给气体中的水或蒸汽的量可在补充气体的0.1摩尔％至6摩尔％的范围内。添加太多的水或蒸汽可增加含有再循环气体流的进给气体的r值，这是由于移除了粗甲醇产物中过量的溶解的二氧化碳。另外，过量的氢气也可从吹扫气体中排出，从而导致对于固定量的补充气体而言甲醇产量降低。由于平衡限制和正向反应速率的降低，太多的水或蒸汽也会减少甲醇产量。相反，添加太少的水或蒸汽可将含有再循环气体流的进给气体的r值降低至低于期望的最小值，这可导致不希望的副产物的增加。
[0050]
在甲醇合成单元包括单个甲醇合成反应装置的情况下，该反应装置可以是未冷却的绝热反应装置。另选地，该反应装置可诸如在骤冷反应装置、管冷转化装置或气冷转化装置中通过与甲醇合成进给气体进行热交换来冷却。另选地，甲醇合成反应装置可诸如在轴流式升汽转化装置或径流式升汽转化装置中由低压沸水来冷却。在甲醇合成单元包括两个或更多个甲醇合成反应装置的情况下，它们可包括这些反应装置的任何组合，尽管优选的是轴流式或径流式升汽转化装置与管冷或气冷转化装置的组合，或者轴流式升汽转化装置与随后的径流式升汽转化装置的组合。
[0051]
在绝热反应装置中，甲醇合成进给气体可轴向地、径向地、或者轴向地和径向地通过固定的颗粒状甲醇合成催化剂床。发生放热甲醇合成反应，从而导致反应气体的温度升高。因此，期望床的入口温度比冷却反应装置系统中的温度更低，以避免可能不利于选择性和催化剂寿命的催化剂过热。另选地，可使用冷却反应装置，其中与反应装置内冷却剂的热
交换可用于最小化或控制温度。存在多种可使用的冷却反应装置类型。在一种构型中，固定的颗粒状催化剂床由冷却剂热交换介质穿过的管或板来冷却。在另一种构型中，催化剂设置在冷却剂热交换介质围绕通过的管中。甲醇合成反应装置可由进给气体或者由通常低压沸水来冷却。例如，甲醇合成反应装置可为轴流式升汽转化装置、径流式升汽转化装置、气冷转化装置或管冷转化装置。
[0052]
在轴流式升汽转化装置(asrc)中，甲醇合成进给气体通常轴向地穿过竖直的包含催化剂的管，该管与该管外流动的低压沸水进行热交换而冷却。催化剂可以粒料形式直接提供于管中，或者可提供于一个或多个柱形容器中，这些柱形容器径向和轴向引导合成气体流以提高热传递。此类内含催化剂及其在甲醇合成中的用途描述于us8785506中。其中催化剂存在于由低压沸水冷却的管中的升汽转化装置提供了特别有用的从催化剂移除热的方式。
[0053]
在径流式升汽转化装置(rsrc)中，甲醇合成进给气体通常径向地(向内或向外)穿过颗粒状催化剂床，该颗粒状催化剂床通过作为冷却剂进给的低压沸水而由多个管或板冷却。此类反应装置是已知的，并且描述于例如us4321234中。它们提供比asrc更低的压降，但具有更复杂的内部构造。
[0054]
在管冷转化装置中，催化剂床由穿过设置在床内的管的甲醇合成进给气体来冷却，这些管为末端开放的并且将加热的气体排放到反应装置壳体内催化剂上方的空间。然后，加热的气体可直接穿过催化剂床而不离开转化装置。tcc可为许多合成气体组合物提供足够的冷却区域，并且可在广泛的条件下使用。作为tcc的替代形式，可以使用气冷转化装置(gcc)通过使甲醇合成进给气体以热交换器型布置方式穿过管或板来冷却催化剂床。在这种情况下，将加热的合成气体从转化装置抽出，然后再返回到催化剂床。gcc的示例描述于us 5827901中。
[0055]
另选地，甲醇合成反应装置可为骤冷反应装置，其中一个或多个固定的颗粒状甲醇合成催化剂床由注入反应装置中的处于床内或床间的甲醇合成进给气体混合物来冷却。此类反应装置描述于例如us4411877中。
[0056]
在包含第一甲醇合成反应装置和第二甲醇合成反应装置的工艺中，第一甲醇合成反应装置优选地诸如在轴流式升汽转化装置或径流式升汽转化装置中，更优选地在轴流式升汽转化装置中由沸水冷却。第二甲醇合成反应装置可为径流式升汽转化装置。由于具有不同进给气体混合物的这些反应装置的特征和性能，此类布置方式在本发明中是特别有用的。另选地，第二甲醇合成反应装置可为气冷转化装置或管冷转化装置。
[0057]
甲醇合成催化剂适当地为可商购获得的含铜甲醇合成催化剂。具体地，合适的甲醇合成催化剂是颗粒状铜/氧化锌/氧化铝催化剂，其可包含一种或多种促进剂。每个甲醇合成反应装置中的甲醇合成催化剂可以相同或不同。例如，进给有含水或含蒸汽的进给气体的甲醇合成反应装置中的甲醇合成催化剂可具有耐水或蒸汽并有利于水煤气变换反应的组成。催化剂的氧化铜含量(表示为cuo)可在30重量％至70重量％的范围内。在该范围内，在50重量％至70重量％、优选地60重量％至70重量％范围内的氧化铜含量对于甲醇合成具有一般应用，而对于水煤气变换反应，氧化铜含量可通常较低，例如在30重量％至60重量％的范围内。cu:zn的重量比(表示为cuo:zno)可为1:1或更高，但对于甲醇合成催化剂优选地在2:1至3.5:1、尤其是2.5:1至2.75:1的范围内，并且对于水煤气变换催化剂优选地在
1.4:1至2.0:1的范围内。在甲醇合成催化剂中，催化剂优选地含有20重量％至30重量％的氧化锌。催化剂通常含有氧化铝，其量可在5重量％至20重量％的范围内。特别合适的催化剂是如在wo2020212681(a1)中描述的二氧化硅掺杂甲醇合成催化剂，其对于含有水或蒸汽的进给气体惊人地稳定。
[0058]
甲醇合成可在压力处于10巴至120巴绝对压力范围内并且温度处于130℃至350℃范围内的甲醇合成反应装置中进行。反应装置入口处的压力优选地为50巴至100巴绝对压力，更优选地为70巴至90巴绝对压力。反应装置入口处合成气体的温度优选地处于200℃至250℃的范围内，并且出口处合成气体的温度优选地处于230℃至280℃的范围内。
[0059]
每个甲醇合成反应装置产生产物气体混合物。在本方法中，在进一步使用之前，优选地从每种产物气体混合物中回收液体含甲醇流。这可通过以下操作来实现：将一种或多种产物气体混合物冷却到露点以下，冷凝粗甲醇产物，并且将液体粗甲醇产物与未反应的气体分离。可使用常规的热交换和气-液分离设备。特别合适的热交换设备包括气-气换热器，该气-气换热器将进给气体混合物用于甲醇合成反应装置，以冷却来自此反应装置的甲醇产物气体流。使用气-气换热器有利地允许改进对升汽转化装置中蒸汽生成的控制。在存在两个或更多个甲醇合成反应装置的情况下，产物气体混合物可单独地冷却或进行组合并且一起冷却以产生粗甲醇流。产物气体混合物的冷却优选地进行至50℃或更低，优选地45℃或更低，使得在粗甲醇产物中溶解的二氧化碳的捕获最大化。然而，冷却至低于约40℃是不必要的。
[0060]
从一种或多种产物气体混合物中回收的液态粗甲醇含有溶解的二氧化碳，并且因此优选地通过首先降低其压力和/或提高其温度并使用闪蒸气体容器分离蒸发的二氧化碳来处理。
[0061]
该方法可包括从粗甲醇中回收二氧化碳流的步骤。回收的二氧化碳流不再循环到工艺中，但在任选的纯化后可用于外部化学合成工艺中，可用于提高油回收，或可封存在碳捕获和储存单元中。二氧化碳流可用作化学原料，例如用于制造乙酸，或用于在整体氨-甲醇-尿素联合生产工艺中制造尿素。
[0062]
然后可通过蒸馏常规地处理贫二氧化碳的粗甲醇以产生经纯化的甲醇产物。如果需要，贫二氧化碳的粗甲醇产物的一部分可作为洗涤流有效地再循环到气-液分离装置中，以提高粗甲醇产物中二氧化碳的捕获。
[0063]
未反应的气体混合物的组成再循环到回路的气体流的部分通过一个或多个压缩机或循环装置压缩。压缩可在流被分开之前进行，例如以提供吹扫气体流，或者在其被分开之后进行，或者在再循环气体流与进给气体组合之后进行。用于形成送入一个或多个甲醇合成反应装置的进给气体混合物的再循环比可在0.5:1或更低至5:1、优选地1:1至3:1的范围内。所谓术语“再循环比”是指再循环的未反应的气体流与补充气体的摩尔流量比，该补充气体形成进给至甲醇合成反应装置的气体混合物。
[0064]
从液体粗甲醇中分离出的未反应的气体混合物的一部分作为吹扫气体流从回路或再循环流中被移除，其用于防止不希望的惰性气体在该方法中的积聚。吹扫气体流可连续地或周期性地移除。可在于循环装置中压缩之前或之后从所分离的未反应的气体回收吹扫气体流。在压缩机下游回收的吹扫气体可提供更大的驱动力并且有助于膜分离。
[0065]
在该方法中，吹扫气体流的至少一部分被分离成富氢气体流，该富氢气体流被再
循环到用于该方法的补充气体中。这将产生富碳废气流。所谓“富碳废气流”是指含碳化合物(一氧化碳、二氧化碳和甲烷)的比例高于吹扫气体的气体流。虽然单独的组分可具有与吹扫气体中的组分相同或甚至更低的比例，但相比于吹扫气体，富碳气体中所有含碳组分的总量将更高。优选地，所有吹扫气体流都要经历分离步骤。富氢与富碳气体流的分离可使用已知的分离设备诸如氢膜分离装置或变压吸附单元、冷箱分离系统或这些装置的任何组合来实施。使用这些技术，可回收存在于吹扫气体流中超过50％的氢气。
[0066]
应当理解，通过将富氢气体流添加到补充气体中，进给气体的化学计量值r将增加。如果需要，还可添加来自外部来源的附加氢气。
[0067]
在本方法中，含有惰性气体的富碳废气令人期望地作为燃料被送到例如燃烧式加热器，诸如用于使蒸汽过热或预热和/或再加热合成气体生成单元中的进料的燃烧式加热器。另选地，富碳废气可从工艺中输出用作燃料。
[0068]
从吹扫气体流中回收的富氢气体合意地包含》80体积％的h2。除了再循环到甲醇回路之外，分离出的氢气还可在烃原料的加氢脱硫的上游使用和/或从工艺中输出用于其他用途。然而，在优选的实施方案中，大部分(例如至少51体积％的)分离出的氢气被进给至甲醇合成回路。
[0069]
通常含有氧化碳和甲烷的富碳气体可用作例如燃烧式加热器中的燃料。富碳气体可有效地用作燃烧式加热器的燃料，该燃烧式加热器用于加热工艺进料，诸如预重整装置和自热式重整装置进料流。
[0070]
任选地可包括co2移除单元以从回收自产物气体混合物的未反应的气体中回收二氧化碳，例如在未反应的气体被再循环或进给至甲醇合成单元中的一个或多个另外的甲醇合成反应装置之前。在采用co2移除单元的情况下，二氧化碳贫化的所得产物气体流可被返回以形成进给气体的一部分。co2移除单元可以是通过物理吸收、化学吸收、吸附至多孔材料中而操作的任何常规的co2移除单元，或使用膜以从富碳流中选择性地分离co2，从而形成富甲烷流。膜co2移除单元是优选的。回收的co2流可含有少量甲烷和惰性气体，因此可用作例如燃烧式加热器中的燃料。另选地，回收的co2流任选地在进一步纯化之后可被进给至外部化学合成工艺，用于提高油回收或进行封存。
[0071]
吹扫气体流混合物可含有甲醇，因此如果需要，在富氢气体和富碳气体分离的上游，可使用水洗涤从吹扫气体流中回收甲醇。优选地，所得的含有甲醇的洗涤水的至少一部分被添加到进给至甲醇合成单元的进给气体中。未被添加到送入甲醇合成单元的进给气体中的任何含有甲醇的吹扫气体洗涤水可被送去与粗甲醇一起纯化。
[0072]
从甲醇产生单元回收的粗甲醇流含有水，以及少量的高级醇和其他杂质。粗甲醇可首先被进给至闪蒸容器或塔，其中溶解的气体被释放并与液体粗甲醇流分离。液体粗甲醇可经历一个或多个纯化阶段，这些纯化阶段包括处于甲醇纯化单元中的一个或多个、优选地两个或三个蒸馏阶段，该甲醇纯化单元包括一个、两个或更多个蒸馏塔。脱气阶段和蒸馏阶段可使用从工艺(例如在产物气体流的冷却中)、合成气体流或其他来源回收的热量来加热。通常，粗甲醇的至少一部分是通过蒸馏来纯化以产生经纯化的甲醇产物。
[0073]
经纯化的甲醇产物可经历进一步加工，例如以产生衍生物诸如二甲醚或甲醛。另选地，该甲醇可用作燃料。
[0074]
将参考附图进一步描述本发明，在附图中：
[0075]
图1描绘了根据本发明的一个实施方案的方法；
[0076]
图2描绘了根据本发明的另一个实施方案的又一方法；
[0077]
图3描绘了根据本发明的另一个实施方案的又一方法；并且
[0078]
图4描绘了根据本发明的另一个实施方案的又一方法。
[0079]
在图1至图4中，合成气体生成单元包括预重整装置和自热式重整装置。在图1中，甲醇合成单元包括在回路中操作的单个阶段，即一个甲醇合成转化装置或相同设计的并联转化装置。在图2和图3中，甲醇合成单元包括串联连接的两个阶段，其中第一阶段在单程基础上操作并且第二阶段在回路中操作。在图4中，甲醇合成单元包括串联连接的两个甲醇阶段，其中两个阶段均在回路中操作。
[0080]
本领域的技术人员应当理解，附图是图解性的，并且在商业设备中可能需要其他设备项，诸如原料筒、泵、真空泵、压缩机、气体再循环压缩机、温度传感器、压力传感器、压力释放阀、控制阀、流量控制器、液位控制器、收集罐、储存罐等。此类辅助设备的提供不构成本发明的一部分，并且符合常规的化学工程实践。
[0081]
在图1中，将通过管线10供应的天然气和蒸汽的混合物进给至燃烧式加热器12中，该混合物在该燃烧式加热器中被加热。加热的气体混合物通过管线14从燃烧式加热器12进给至含有固定的颗粒状蒸汽重整催化剂床的预重整装置16。加热的气体混合物通过催化剂绝热地重整，从而将存在于天然气中的高级烃转化为甲烷、氧化碳和氢气。预重整气体混合物通过管线18从预重整装置16进给至燃烧式加热器12，该混合物在该燃烧式加热器中被加热至自热式重整装置入口温度。再加热的预重整气体混合物经由管线20从燃烧式加热器12进给至进给有氧气流24的自热式重整装置22。在自热式重整装置中，预重整气体混合物与靠近顶部安装的燃烧器中的氧气一起部分地燃烧，并且所得部分燃烧的热气体通过设置在燃烧器下方的蒸汽重整催化剂床达至平衡。所得自热式重整的合成气体流经由管线26从自热式重整装置22进给至包括一个或多个热交换器的热回收单元28，该合成气体流在该热回收单元处被冷却至露点以下以冷凝蒸汽。工艺冷凝液30在热回收单元中使用气-液分离设备从冷却气体混合物中移除以产生补充气体。冷凝液30的一部分可用于生成蒸汽，该蒸汽用于制备提供至预重整装置16的进给气体14。补充气体经由管线32从热回收单元28回收，与经由管线34提供的富氢流进行组合，并且所得混合物经由管线36被进给至合成气压缩机38，该混合物在该合成气压缩机中进行压缩。经压缩的气体混合物经由管线40从合成气压缩机38回收并且与由管线42提供的再循环回路气体进行组合以形成进给气体混合物，该进给气体混合物经由管线44被进给至循环压缩机46，混合物在该循环压缩机中被压缩至回路压力。经压缩的进给气体经由管线48从循环压缩机46回收并且与经由蒸汽注入管线50进给的蒸汽流混合。所得的进给气体和蒸汽的混合物经由管线52进给至气-气换热器54，该混合物在该气-气换热器处被加热至甲醇转化装置入口温度，并且然后经由管线56被进给至甲醇合成反应装置58的入口。尽管描述了单个转化装置，但是应当理解，该流程图可与并行操作的两个或更多个转化装置一起操作。甲醇合成反应装置58是轴流式升汽转化装置，其包括由低压沸水62冷却的甲醇合成催化剂填充管60。甲醇合成和水煤气变换反应发生在反应装置58中以生成包含甲醇、未反应的氢气以及二氧化碳的产物气体混合物。该产物气体混合物经由管线64从反应装置58回收，在换热器54中冷却，并且经由管线66被进给至一个或多个另外的热交换器68，该混合物在该热交换器处被冷却至露点以下以冷凝液体粗甲醇。
冷却的混合物经由管线70从一个或多个热交换器68通入气液分离装置72，在该气液分离装置处未反应的气体与液体粗甲醇分离，该液体粗甲醇经由管线74从分离装置72回收。粗甲醇被送至蒸馏和纯化单元(未示出)，在该蒸馏和纯化单元处将其脱气并且以两个或三个蒸馏阶段进行蒸馏以产生经纯化的甲醇产物。未反应的气体从分离装置72回收并被分开。一部分经由管线42作为再循环回路气体通入以形成送入甲醇合成反应装置58的进给气体的一部分。剩余部分作为吹扫气体经由管线78进给至吹扫气体洗涤单元80，该吹扫气体洗涤单元进料有水流82，并且生成含有少量甲醇的吹扫气体洗涤流84。对吹扫气体洗涤流加热以生成蒸汽，蒸汽的一部分可经由管线50进给至进给气体混合物。经洗涤的吹扫气体从吹扫气体洗涤单元80回收并且经由管线86被进给至膜氢气回收单元88，在该膜氢气回收单元处富氢流与经洗涤的吹扫气体分离并且经由管线34被供应至管线32中的补充气体流。富碳废气经由管线90从氢气回收单元88回收并且作为燃料被送去在燃烧式加热器12中燃烧。
[0082]
在图2中，合成气体生成单元与图1中所描绘的相同。然而，其中在图1中，甲醇合成单元在回路中操作单个反应装置，而图2中的甲醇合成单元用串联连接的两个甲醇合成反应装置进行操作，其中第一反应装置在单程基础上操作，并且来自第一反应装置下游的分离装置的未反应的气体相反被进给至在回路中操作的另一甲醇合成反应装置。因此，在图2中，管线40中的补充气体和富氢气体的压缩混合物与管线50中的蒸汽混合，在气-气换热器54中进行加热，穿过反应装置58，在换热器54和另外的热交换器68中进行冷却，并且通入气-液分离装置72，从该气-液分离装置中回收第一液体粗甲醇流74。从气-液分离装置72回收的第一未反应的气体混合物76与来自管线110的第二未反应的气体混合物进行组合，并且组合的进给气体经由管线112通入循环压缩机114。经压缩的进给气体经由管线116从压缩机114进给至第二气-气换热器118，该经压缩的进给气体在该第二气-气换热器处进行加热并且然后经由管线120被进给至含有环形催化剂床124的径流式升汽转化装置122的入口，该环形催化剂床由含有低压沸水126的管或板冷却。尽管描述了径流式升汽转化装置，但该方法同样可使用轴流式升汽转化装置、气冷转化装置或管冷转化装置来进行。第二产物气体混合物经由管线128从反应装置122回收并且在换热器118和一个或多个另外的热交换器130中冷却至露点以下。冷却的混合物然后从热交换器130通入第二气-液分离装置132，经由管线134从该第二气-液分离装置回收第二液体粗甲醇流。如果需要，第一液体粗甲醇流和第二液体粗甲醇流可进行组合，然后被送去纯化以产生如上所述的经纯化的甲醇产物。未反应的气体混合物136从第二气-液分离装置132回收并且被分成第二未反应的气体流110和吹扫流138。吹扫流138被进给至吹扫气体洗涤单元140，该吹扫气体洗涤单元进给有水流142，并且生成含有少量甲醇的吹扫气体洗涤流144。对吹扫气体洗涤流加热以生成蒸汽，蒸汽的一部分可经由管线50进给至进给气体混合物。经洗涤的吹扫气体从吹扫气体洗涤单元140回收并且经由管线146被进给至膜氢气回收单元148，在该膜氢气回收单元处富氢流与经洗涤的吹扫气体分离并且经由管线34被供应至管线32中的补充气体流。富碳废气经由管线150从氢气回收单元148回收并且作为燃料被送去在燃烧式加热器12中燃烧。
[0083]
在图3中，合成气体生成单元和甲醇合成单元与图2中描绘的相同，只是进给至径流式升汽转化装置的气体的一部分被再循环以补充送入轴流式升汽转化装置的进给气体。因此，送入径流式升汽转化装置122的进给气体116被分成第一部分和第二部分。第一部分在换热器118中被加热并且被进给至径流式升汽转化装置122。第二部分在经由管线50添加
蒸汽或水的上游经由管线152被进给至管线40中的压缩进给气体，在换热器54中进行加热并且被进给至轴流式升汽转化装置58。
[0084]
任选地，如虚线所示，从第一气-液分离装置72回收的未反应的气体混合物76的至少一部分可被通入co2移除单元160以从第一未反应的气体混合物中移除一部分二氧化碳。co2移除单元160可适当地是产生贫co2的气体混合物164的膜单元，该气体混合物与第二未反应的气体混合物110进行组合以形成用于径流式升汽转化装置的进给气体。co2移除单元还产生co2流162，其可被进给至外部工艺或封存在co2捕获设施中。
[0085]
图4，合成气体生成单元和甲醇合成单元与图2中描绘的相同，只是从未反应的气体混合物136中取出的吹扫气体混合物138被分开。第一部分被通入吹扫气体洗涤单元140和氢气分离单元148以生成富氢流34。第二部分绕过这些装置并且被再循环到在经由管线50添加蒸汽的上游的管线40中的压缩进给气体中，被进给至轴流式升汽转化装置58的进给气体。在该布置中，第二未反应的气体流110不与管线76中的未反应的气体流(或任选地贫co2的气体流164)进行组合，而是直接被进给至循环压缩机114。任选地，如图3中所示，从第一气-液分离装置72回收的未反应的气体混合物76的至少一部分可被通入co2移除单元160以从第一未反应的气体混合物中移除一部分二氧化碳，从而生成co2流162和贫co2气体164，它们可被进给至循环压缩机114。
[0086]
将通过参考使用适用于甲醇工艺的常规建模软件制得的下列计算的实施例来进一步描述本发明。这些实施例均基于在atr出口处相同量的h2+co，以nm3/h计，该atr在0.6:1的蒸汽与碳比率和34巴的压力下操作。
[0087]
实施例1
[0088]
实施例1是根据图1的流程的示例。各种流的工艺条件和组成如下所述。
[0089]
[0090]
[0091][0092]
实施例2——比较
[0093]
实施例2与实施例1相同，并且基于图1中描绘的方法，但是省略了蒸汽注入管线50并且添加了补充气体进料管线，该补充气体进料管线(以下标识为管线41)将一部分补充气体从经压缩的补充气体混合物管线通入经洗涤的吹扫气体86，该经洗涤的吹扫气体被进给至氢气回收单元88。这是在wo2016180812 a1中要求保护的方法的示例。各种流的工艺条件和组成如下所述。
[0094]
[0095][0096]
实施例3
[0097]
实施例3用于根据图2的方法，使用两个甲醇合成阶段，其中第一阶段包括在单程基础上操作的轴流式升汽转化装置，随后是在回路中操作的径流式升汽转化装置。各种流的工艺条件和组成如下所述。
[0098]
[0099]
[0100][0101]
下面给出了实施例的比较。
[0102][0103]
在实施例中，总甲醇产量由粗甲醇流的甲醇含量加上在吹扫气体洗涤流中从吹扫气体洗涤单元回收的甲醇组成。实施例1和实施例3均优于实施例2中的比较布置。