硬化树脂组合物及其硬化物的制作方法

本发明有关于硬化树脂组合物、其硬化物。本发明的硬化性树脂组合物可应用于能使用在半导体元件及半导体基板等的保护膜、层间绝缘膜、再配线层的绝缘膜、及底部填充剂等。

背景技术：

1、近年，搭载电性电子构件的层叠板由于其利用领域的扩大，故其要求特性也逐渐广泛化且高度化。例如，在以往，半导体芯片(chip)虽然以搭载于金属制的导线架为主流，但cpu等具有高度的处理能力的半导体芯片(chip)较多被搭载于以高分子材料所制作的层叠板。随着cpu等元件的高速化的进展而时脉频率变高，凸显了信号传递延迟或传递损失的问题，配线板渐被要求低介电率化、低介电正切化。同时伴随元件的高速化，芯片(chip)的发热变大，故也必须提高耐热性。另外，随着移动电话等携带型电子机器的普及化，精密电子机器为了能在屋外环境或极靠近人体被使用/携带，故对于外在环境(尤其，耐湿热环境)的耐性为必要者。另外，在汽车领域中，电子化急速地进展，有时也会在引擎的附近配置精密电子机器，故要求要有更高水平的耐热/耐湿性。

2、在专利文献1所揭示的使用并用了双酚a型氰酸酯化合物与双马来酰亚胺化合物的树脂的bt树脂的配线板，因耐热性或耐药品、电性特性等优异，故于以往已被广泛使用来作为高性能配线板，但如上述般在要求更高性能的状况下，必须进行改善。

3、如此之中，可在市场取得的马来酰亚胺化合物较多为低分子量且有刚性的双马来酰亚胺化合物，因为有融点高的结晶，故必须以溶液的形态来使用。然而，这些难以溶解于通用的有机溶剂中，具有仅溶解于n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone)等高沸点且吸湿性高的溶剂等缺点。另外，双马来酰亚胺化合物的硬化物的耐热性为良好，但具有脆弱性且吸湿性高的缺点。

4、相对于此，如专利文献2、3，也已开发出具有分子量分布，软化点为比较低，且溶剂溶解性也比熟知的双马来酰亚胺化合物更良好的马来酰亚胺树脂。然而，在高温环境下对基材的密合性，尤其是对于使用来作为元件或基板的原材料的如硅或铜的材料，其在高温时的密合性仍具有问题，故至今仍难谓充分。

5、[现有技术文献]

6、[专利文献]

7、[专利文献1]日本特公昭54-30440号公报

8、[专利文献2]日本特开平3-100016号公报

9、[专利文献3]日本特许第5030297号公报

10、[专利文献4]日本特许第6689475号公报

11、[专利文献5]日本特公平4-75222号公报

12、[专利文献6]日本特许第6752390号公报。

技术实现思路

1、[发明所欲解决的课题]

2、一般而言，就提升耐热性的目的而言，欲提高树脂组合物的tg时，较多为使用具有环结构的树脂，但此时随着分子中的环结构增加，对溶剂的溶解性有降低的倾向。另外，树脂彼此间的相溶性也低，其不限于假设即便为马来酰亚胺树脂彼此间也相溶的情况，尤其是在具有多个长链脂肪链及环结构的树脂，一般也为不相溶的组合。由使用了不相溶的诸树脂的树脂组合物所构成的硬化物的耐热性差，而成为产生龟裂的原因，故不适合于使用在可使用于半导体元件及半导体基板等的保护膜、层间绝缘膜、再配线层的绝缘膜、及底部填充剂等用途。

3、本发明有鉴于如此的状况而构成，有关于包含在主骨架为互相相异时也相溶的马来酰亚胺树脂的树脂组合物，且目的在于提供一种显示优异的耐热性、机械特性、低介电特性的硬化性树脂组合物、及其硬化物。

4、通过使用在主骨架为互相相异时也相溶的2种以上的马来酰亚胺树脂，则可活用基于各别的母骨架而得的优点，也就是，活用以长链骨架所产生的柔软性或以具有多个环状结构所产生的高耐热性等特性，同时可获得机械特性或低介电特性也优异的硬化物。

5、另外，即使为溶液状态，稳定且相溶性也优异的树脂组合物可提升树脂组合物制造时的作业性，以及因可混合其它的多种材料，故可扩展材料设计的广度。

6、[解决课题的手段]

7、本发明人等为了解决上述课题，经致力研究的结果，终于完成本发明。也就是，本发明有关于以下的[1]至[15]。

8、[1]

9、一种硬化性树脂组合物，包含:

10、使衍生自二聚体酸的二胺(a-1)、四羧酸二酐(a-2)、与马来酸酐反应所得到的具有环状酰亚胺键结的马来酰亚胺树脂(a)；

11、下述式(1)所示的马来酰亚胺树脂(b)；以及

12、硬化促进剂(d)；且，

13、成分(a)、(b)及(d)为相溶。

14、

15、式(1)中，存在多个的r分别独立地表示氢原子、或碳数1至5的烷基。m表示0至3的整数。n为重复数，其平均值为1＜n＜5。)

16、[2]如前项[1]所述的硬化性树脂组合物，其中，前述成分(a)为下述式(2)所示；

17、

18、(式(2)中，r1表示源自于二聚体酸的2价烃基(a)，r2表示源自于二聚体酸的2价烃基(a)以外的2价有机基(b)，r3表示选自由源自于二聚体酸的2价烃基(a)、及源自于二聚体酸的2价烃基(a)以外的2价有机基(b)所组成的群组中的任一种，将r4及r5的总量设为100摩尔％时，r4及r5分别独立地含有5至95摩尔％的选自具有单环式或缩合多环式的脂环结构的碳数6至40的4价有机基、具有单环式的脂环结构的有机基直接或隔着交联结构相互连结而成的碳数4至40的4价有机基、及具有脂环结构与芳香环两者的具有半脂环结构的碳数4至40的4价有机基中的1种以上的有机基，m为1至30的整数，n为0至30的整数，m为2以上时，多个r4及r5可分别为相同，也可为相异，n为2以上时，多个r2及r5可分别为相同，也可为相异)

19、[3]如前项[1]或[2]所述的硬化性树脂组合物，其中，前述成分(a-2)为下述式(3-a)所示；

20、

21、(式(3-a)中，r6包含烃环的碳数4至40的4价有机基，该有机基也可包含芳香族环。)

22、[4]如前项[3]所述的硬化性树脂组合物，其中，前述成分(a-2)选自下述式(4-1a)至(4-11a)所组成的群组中；

23、

24、(式(4-4a)中，x1为直接键结、氧原子、硫原子、磺酰基或者碳数1至3的2价有机基。在式(4-6a)中，x2为直接键结、氧原子、硫原子、磺酰基、碳数1至3的2价有机基或者亚芳基。)

25、[5]如前项[1]至[4]中任一项所述的硬化性树脂组合物，更包含成分(a)及成分(b)以外的热硬化树脂(c)，且成分(a)至(d)为相溶。

26、[6]如前项[5]所述的硬化性树脂组合物，其中，前述成分(c)为选自由前述成分(a)及成分(b)以外的马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物、酚树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、碳二酰亚胺化合物、及具有乙烯性不饱和基的化合物所构成的群中的1种以上。

27、[7]如前项[5]或[6]所述的硬化性树脂组合物，其中，前述成分(c)为下述式(5)所示的化合物。

28、

29、(式(5)中，ra、rb分别独立地为碳数1至16的直链状或者分枝状的烷基、或碳数1至16的直链状或者分枝状的烯基。na表示1至16的数，nb表示1至16的数。na与nb可为相同，也可为相异。)

30、[8]如前项[1]至[7]中任一项所述的硬化性树脂组合物，其中，前述成分(a-2)为下述式(6)所示的化合物。

31、

32、[9]如前项[1]至[7]中任一项所述的硬化性树脂组合物，其中，前述成分(a-2)为下述式(7)所示的化合物。

33、

34、[10]如前项[1]至[9]中任一项所述的硬化性树脂组合物，其中，前述成分(d)为包含选自热自由基聚合引发剂、及咪唑化合物中的至少一种。

35、[11]如前项[10]所述的硬化性树脂组合物，其中，前述热自由基聚合引发剂为有机过氧化物。

36、[12]如前项[1]至[11]中任一项所述的硬化性树脂组合物，其中，在硬化性树脂组合物总量中，前述成分(a)的含量为30重量％以上且未达95重量％，前述成分(b)的含量为3重量％以上且未达60重量％，前述成分(a)的含量为大于前述成分(b)。

37、[13]如前项[1]至[12]中任一项所述的硬化性树脂组合物，其依据jis k7136而测定出的在光程长10mm的雾度值为未达50。

38、[14]一种树脂片，包含前项[1]至[13]中任一项所述的硬化性树脂组合物。

39、[15]一种硬化物，其为使前项[1]至[13]中任一项所述的硬化性树脂组合物硬化而成。

40、[16]一种半导体元件及半导体基板，具备将前项[15]所述的硬化物作为选自由表面保护膜、层间绝缘膜、再配线层的绝缘膜、及底部填充剂所组成的群组中的至少一种。

41、[发明效果]

42、本发明的硬化性树脂组合物为溶液稳定性、相溶性优异，且作业性大幅度提升，同时，其硬化物的机械特性或低介电特性也优异。