除草化合物
1.本发明涉及除草活性异噁唑啉衍生物，并且涉及用于制备此类衍生物的方法和中间体
。
本发明进一步延伸到包含此类衍生物的除草组合物，并且延伸到此类化合物和组合物在有用植物的作物中用于控制不希望的植物生长的用途：特别是用于控制杂草的用途
。
2.本发明是基于以下发现：如本文所定义的具有式(i)的异噁唑啉衍生物展示了出人意料地良好的除草活性
。
因此，根据本发明，提供了一种具有式(i)的化合物或其农艺学上可接受的盐：
[0003][0004]
其中
[0005]
r1选自由以下组成的组：氢和c1-c6烷基；
[0006]
r2选自由以下组成的组：氢
、
氨基
、c
1-c6烷基
、c
3-c6烯基和c3-c6炔基；
[0007]
r3选自由以下组成的组：氢
、
卤素
、c
1-c4烷基
、c
1-c4卤代烷基
、c
1-c4烷氧基
、c
1-c4卤代烷氧基和c1-c4烷基磺酰基；
[0008]
r4选自由以下组成的组：氢
、
卤素
、
氰基
、
氨基羰基
、
氨基硫代羰基
、c
1-c4烷基
、c
1-c4卤代烷基
、c
1-c4烷氧基
、c
1-c4卤代烷氧基和c1-c4烷基磺酰基；
[0009]
r5和
r6各自独立地选自由以下组成的组：氢
、
氰基
、c
1-c6烷基
、c
1-c6卤代烷基
、c
1-c4烷基磺酰基
、co2r9、conr
10r11
和
ch2or
12
；
[0010]
r7和
r8各自独立地选自由以下组成的组：氢
、
氰基
、c
1-c6烷基
、c
1-c6卤代烷基
、c
1-c4烷氧基
、c
1-c4烷基磺酰基
、c(
＝
z)r
15
、co2r9、conr
10r11
和
ch2or
12
；
[0011]z选自由以下组成的组：氧
、nor
16
和
nn(r
16
)2；
[0012]
r9选自由以下组成的组：氢
、c
1-c
10
烷基
、c
1-c
10
卤代烷基
、c
3-c6烯基
、c
3-c6卤代烯基
、c
3-c6炔基
、c
1-c4烷氧基c1-c6烷基
、c
1-c4卤代烷氧基c1-c6烷基
、c
6-c
10
芳基c1-c3烷基
、
被
1-4
个基团r13
取代的c6-c
10
芳基c1-c3烷基
、
杂芳基c1-c3烷基以及被
1-3
个基团r13
取代的杂芳基c1-c3烷基；
[0013]r10
选自由以下组成的组：氢
、c
1-c6烷基和
so2r
14
；
[0014]r11
选自由以下组成的组：氢和c1-c6烷基；或者
[0015]r10
和r11
与它们所附接的氮一起形成3元至6元杂环基环，所述杂环基环任选地包含氧原子；
[0016]r12
选自由以下组成的组：氢
、c
1-c4烷基
、c
1-c4卤代烷基
、c
1-c4烷基磺酰基
、c
1-c4卤代烷基磺酰基
、
苯基磺酰基
、
被
1-2
个基团r13
取代的苯基磺酰基
、c
1-c4烷基羰基
、c
1-c4卤代烷基羰基
、c
6-c
10
芳基羰基
、
被
1-4
个基团r13
取代的c6-c
10
芳基羰基
、
杂芳基羰基
、
被
1-3
个基团r13
取代的杂芳基羰基
、c
6-c
10
芳基c1-c3烷基羰基
、
被
1-4
个基团r13
取代的c6-c
10
芳基c1-c3烷基羰基
、
杂芳基c1-c3烷基羰基以及被
1-3
个基团r13
取代的杂芳基c1-c3烷基羰基；
[0017]
每个r13
独立地选自由以下组成的组：卤素
、c
1-c4烷基
、c
1-c4卤代烷基
、c
1-c4烷氧基
、c
1-c4卤代烷氧基
、
氰基和c1-c4烷基磺酰基；
[0018]r14
选自由以下组成的组：c1-c4烷基
、c
1-c4卤代烷基和c1-c4烷基
(c
1-c4烷基
)
氨基；
[0019]r15
选自由以下组成的组：氢
、c
1-c4烷基和c1-c4卤代烷基；
[0020]
每个r16
独立地选自由以下组成的组：氢
、c
1-c4烷基
、c
1-c4卤代烷基和c1-c4烷氧基羰基c1-c4烷基；
[0021]r17
选自由以下组成的组：氢
、c
1-c4烷基和c1-c4卤代烷基
。
[0022]
根据本发明的第二方面，提供了一种农用化学组合物，其包含除草有效量的具有式(i)的化合物和农用化学上可接受的稀释剂或载体
。
这样一种农业组合物可以进一步包含至少一种另外的活性成分
。
[0023]
根据本发明的第三方面，提供了一种用于控制或防止不希望的植物生长的方法，其中将除草有效量的具有式(i)的化合物或包含这种化合物作为活性成分的组合物施用至所述植物
、
其部分或其场所
。
[0024]
根据本发明的第四方面，提供了具有式(i)的化合物作为除草剂的用途
。
[0025]
根据本发明的第五方面，提供了一种用于制备具有式(i)的化合物的方法
。
[0026]
如本文使用的，术语“卤素
(halogen
或
halo)”是指氟
(fluorine
，
fluoro)、
氯
(chlorine
，
chloro)、
溴
(bromine
，
bromo)
或碘
(iodine
，
iodo)
，优选氟
、
氯或溴
。
[0027]
如本文使用的，氰基意指-cn
基团
。
[0028]
如本文使用的，羟基意指-oh
基团
。
[0029]
如本文使用的，硝基意指-no2基团
。
[0030]
如本文使用的，术语“c
1-c6烷基”是指仅由碳原子和氢原子组成的直链的或支链的烃链基团，该烃链基团不含不饱和度
、
具有从一至六个碳原子
、
并且通过单键附接至分子的其余部分
。c
1-c4烷基和c1-c2烷基应相应地解释
。c
1-c6烷基的实例包括但不限于甲基
(me)、
乙基
(et)、
正丙基
、1-甲基乙基
(
异丙基
)、
正丁基和
1-二甲基乙基
(
叔丁基
)。
[0031]
如本文使用的，术语“c
1-c6烷氧基”是指具有式-ora的基团，其中
ra是如上一般定义的c1-c6烷基基团
。c
1-c4烷氧基应相应地解释
。c
1-4
烷氧基的实例包括但不限于甲氧基
、
乙氧基
、
丙氧基
、
异丙氧基和叔丁氧基
。
[0032]
如本文使用的，术语“c
1-c6卤代烷基”是指如上一般定义的c1-c6烷基基团，其被一个或多个相同或不同的卤素原子取代
。c
1-c4卤代烷基应相应地解释
。c
1-c6卤代烷基的实例包括但不限于氯甲基
、
氟甲基
、
氟乙基
、
二氟甲基
、
三氟甲基和
2,2,2-三氟乙基
。
[0033]
如本文使用的，术语“c
2-c6烯基”是指仅由碳原子和氢原子组成的直链或支链的烃链基团，所述烃链基团含有至少一个可以具有
(e)-或
(z)-构型的双键，具有从二至六个碳原子，通过单键附接至分子的其余部分
。c
2-c4烯基应相应地解释
。c
2-c6烯基的实例包括但不限于丙-1-烯基
、
烯丙基
(
丙-2-烯基
)
和丁-1-烯基
。
[0034]
如本文使用的，术语“c
2-c6卤代烯基”是指被一个或多个相同的或不同的卤素原子取代的如上一般定义的c2-c6烯基基团
。c
2-c6卤代烯基的实例包括但不限于氯乙烯
、
氟乙烯
、1,1-二氟乙烯
、1,1-二氯乙烯和
1,1,2-三氯乙烯
。
[0035]
如本文使用的，术语“c
2-c6炔基”是指仅由碳原子和氢原子组成的直链或支链的烃链基团，所述烃链基团包含至少一个三键，具有从二至六个碳原子，并且通过单键附接至分
子的其余部分
。c
2-c4炔基应相应地解释
。c
2-c6炔基的实例包括但不限于丙-1-炔基
、
炔丙基
(
丙-2-炔基
)
和丁-1-炔基
。
[0036]
如本文使用的，术语“c
1-c6卤代烷氧基”是指被一个或多个相同的或不同的卤素原子取代的如上所定义的c1-c6烷氧基基团
。c
1-c4卤代烷氧基应相应地解释
。c
1-c6卤代烷氧基的实例包括但不限于氟甲氧基
、
二氟甲氧基
、
氟乙氧基
、
三氟甲氧基和三氟乙氧基
。
[0037]
如本文使用的，术语“c
1-c3卤代烷氧基c1-c3烷基”是指具有式rb-o-r
a-的基团，其中
rb是如上一般定义的c1-c3卤代烷基基团，并且
ra是如上一般定义的c1-c3亚烷基基团
。
[0038]
如本文使用的，术语“c
1-c3烷氧基c1-c3烷基”是指具有式rb-o-r
a-的基团，其中
rb是如上一般定义的c1-c3烷基基团，并且
ra是如上一般定义的c1-c3亚烷基基团
。
[0039]
如本文使用的，术语“c
1-c3烷氧基c1-c3烷氧基
‑”
是指具有式rb-o-r
a-o-的基团，其中
rb是如上一般定义的c1-c3烷基基团，并且
ra是如上一般定义的c1-c3亚烷基基团
。
[0040]
如本文使用的，术语“c
3-c6烯基氧基”是指具有式-ora的基团，其中
ra是如上一般定义的c3-c6烯基基团
。
[0041]
如本文使用的，术语“c
3-c6炔基氧基”是指具有式-ora的基团，其中
ra是如上一般定义的c3-c6炔基基团
。
[0042]
如本文使用的，术语“羟基c1-c6烷基”是指被一个或多个羟基基团取代的如上一般定义的c1-c6烷基基团
。
[0043]
如本文使用的，术语“c
1-c6烷基羰基”是指具有式-c(o)ra的基团，其中
ra是如上一般定义的c1-c6烷基基团
。
[0044]
如本文使用的，术语“c
1-c6烷氧基羰基”是指具有式-c(o)ora的基团，其中
ra是如上一般定义的c1-c6烷基基团
。
[0045]
如本文使用的，术语“氨基羰基”是指具有式-c(o)nh2的基团
。
[0046]
如本文使用的，术语“氨基硫代羰基”是指具有式-c(s)nh2的基团
。
[0047]
如本文使用的，术语“c
3-c6环烷基”是指饱和或部分不饱和并且含有3至6个碳原子的稳定的单环基团
。c
3-c4环烷基应相应地解释
。c
3-c6环烷基的实例包括但不限于环丙基
、
环丁基
、
环戊基和环己基
。
[0048]
如本文使用的，术语“c
3-c6卤代环烷基”是指被一个或多个相同的或不同的卤素原子取代的如上一般定义的c3-c6环烷基基团
。c
3-c4卤代环烷基应相应地解释
。
[0049]
如本文使用的，术语“c
3-c6环烷氧基”是指具有式-ora的基团，其中
ra是如上一般定义的c3-c6环烷基基团
。
[0050]
如本文使用的，术语“n-c
3-c6环烷基氨基”是指具有式-nhra的基团，其中
ra是如上一般定义的c3-c6环烷基基团
。
[0051]
如本文使用的，除非另外明确说明，术语“杂芳基”是指包含
1、2、3
或4个单独地选自氮
、
氧和硫的杂原子的5元或6元单环芳族环
。
所述杂芳基基团可以经碳原子或杂原子键合至分子的剩余部分
。
杂芳基的实例包括呋喃基
、
吡咯基
、
咪唑基
、
噻吩基
、
吡唑基
、
噻唑基
、
异噻唑基
、
噁唑基
、
异噁唑基
、
三唑基
、
四唑基
、
吡嗪基
、
哒嗪基
、
嘧啶基或吡啶基
。
[0052]
如本文使用的，除非另外明确说明，否则术语“杂环基”或“杂环的”是指包含
1、2
或3个单独地选自氮
、
氧和硫的杂原子的稳定的4元至6元非芳香族单环基团
。
所述杂环基基团可以经由碳原子或杂原子键合至分子的剩余部分
。
杂环基的实例包括但不限于吡咯啉基
、
吡咯烷基
、
四氢呋喃基
、
四氢噻吩基
、
四氢噻喃基
、
哌啶基
、
哌嗪基
、
四氢吡喃基
、
二氢异噁唑基
、
二氧戊环基
、
吗啉基或
δ-内酰胺基
(
δ-lactamyl)。
[0053]
在具有式(i)的化合物中一个或多个可能的不对称碳原子的存在意味着所述化合物能以手性异构体形式存在，即对映异构体或非对映异构体的形式
。
作为围绕单键的受限旋转的结果，还可能存在阻转异构体
。
式(i)旨在包括所有那些可能的异构形式及其混合物
。
本发明包括具有式(i)的化合物的所有那些可能的异构体形式及其混合物
。
同样地，式(i)旨在包括所有可能的互变异构体
(
包括内酰胺-内酰亚胺互变异构和酮-烯醇互变异构
)(
当存在时
)。
本发明包括具有式(i)的化合物的所有可能的互变异构形式
。
类似地，在存在双取代烯烃的情况下，这些能以e或z形式或作为任何比例的二者的混合物而存在
。
本发明包括具有式(i)的化合物的所有这些可能的异构体形式及其混合物
。
[0054]
具有式(i)的化合物通常以农艺学上可接受的盐
、
两性离子或农艺学上可接受的两性离子盐的形式提供
。
本发明涵盖全部比例的所有此类农艺学上可接受的盐
、
两性离子及其混合物
。
[0055]
本发明的合适的农艺学上可接受的盐可以具有以下阳离子，所述阳离子包括但不限于金属
、
胺的共轭酸和有机阳离子
。
合适的金属的实例包括铝
、
钙
、
铯
、
铜
、
锂
、
镁
、
锰
、
钾
、
钠
、
铁和锌
。
合适的胺的实例包括烯丙胺
、
氨
、
戊胺
、
精氨酸
、
苯乙苄胺
、
苄星青霉素
、
丁烯基-2-胺
、
丁胺
、
丁基乙醇胺
、
环己胺
、
癸胺
、
二戊胺
、
二丁胺
、
二乙醇胺
、
二乙胺
、
二乙三胺
、
二庚胺
、
二己胺
、
二异戊胺
、
二异丙胺
、
二甲胺
、
二辛胺
、
二丙醇胺
、
二炔丙胺
、
二丙胺
、
十二胺
、
乙醇胺
、
乙胺
、
乙基丁胺
、
乙二胺
、
乙基庚胺
、
乙基辛胺
、
乙基丙醇胺
、
十七胺
、
庚胺
、
十六胺
、
己烯基-2-胺
、
己胺
、
己基庚胺
、
己基辛胺
、
组氨酸
、
吲哚啉
、
异戊胺
、
异丁醇胺
、
异丁胺
、
异丙醇胺
、
异丙胺
、
赖氨酸
、
葡甲胺
、
甲氧基乙胺
、
甲胺
、
甲基丁胺
、
甲基乙胺
、
甲基己胺
、
甲基异丙胺
、
甲基壬胺
、
甲基十八胺
、
甲基十五胺
、
吗啉
、n,n-二乙基乙醇胺
、n-甲基哌嗪
、
壬胺
、
十八胺
、
辛胺
、
油胺
、
十五胺
、
戊烯基-2-胺
、
苯氧基乙胺
、
甲基吡啶
、
哌嗪
、
哌啶
、
丙醇胺
、
丙胺
、
丙二胺
、
吡啶
、
吡咯烷
、
仲丁胺
、
硬脂酰胺
、
牛脂胺
、
十四胺
、
三丁胺
、
三癸胺
、
三甲胺
、
三庚胺
、
三己胺
、
三异丁胺
、
三异癸胺
、
三异丙胺
、
三甲胺
、
三戊胺
、
三丙胺
、
三
(
羟甲基
)
氨基甲烷和十一胺
。
合适的有机阳离子的实例包括苄基三丁基铵
、
苄基三甲基铵
、
苄基三苯基鏻
、
胆碱
、
四丁基铵
、
四丁基鏻
、
四乙基铵
、
四乙基鏻
、
四甲基铵
、
四甲基鏻
、
四丙基铵
、
四丙基鏻
、
三丁基锍
、
三丁基氧化锍
、
三乙基锍
、
三乙基氧化锍
、
三甲基锍
、
三甲基氧化锍
、
三丙基锍和三丙基氧化锍
。
[0056]
以下清单提供了关于根据本发明的具有式(i)的化合物的取代基
z、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
和r17
的定义，包括优选的定义
。
对于这些取代基中的任何一个，以下给出的任何定义都可以结合以下或在本文件中的其他地方给出的任何其他取代基的任何定义
。
[0057]
优选地，
r1选自由以下组成的组：氢和c1-c4烷基，更优选氢和甲基，最优选氢
。
[0058]
优选地，
r2选自由以下组成的组：氢
、c
1-c4烷基和c3-c4炔基，更优选c1-c2烷基，最优选甲基
。
[0059]
优选地，
r3选自由以下组成的组：氢
、
氯和氟，更优选氯和氟
。
[0060]
优选地，
r4选自由以下组成的组：氢
、
氯
、
氰基和氨基硫代羰基，更优选氯
、
氰基和氨基硫代羰基，最优选氯
。
[0061]
优选地，
r5和
r6各自独立地选自由以下组成的组：氢
、c
1-c4烷基
、co2r9和
ch2or
12
，更优选氢和c1-c2烷基，最优选氢
。
[0062]
优选地，
r7和
r8各自独立地选自由以下组成的组：氢
、c
1-c4烷基
、c
1-c6卤代烷基
、co2r9、conr
10r11
和
ch2or
12
。
更优选地，
r7选自由以下组成的组：
co2r9、conr
10r11
和
ch2or
12
，最优选
co2r9。
更优选地，
r8选自由以下组成的组：氢和c1-c4烷基，最优选甲基
。
[0063]
优选地，
r9选自由以下组成的组：氢
、c
1-c4烷基
、c
1-c4卤代烷基
、c
1-c2烷氧基c1-c2烷基
、
苯基c1-c2烷基和被
1-2
个基团r13
取代的苯基c1-c2烷基，更优选氢
、c
1-c4烷基
、c
1-c2烷氧基c1-c2烷基和苯基c1-c2烷基，最优选氢
、c
1-c4烷基和苯基c1-c2烷基
。
[0064]
优选地，r10
选自由以下组成的组：氢和
so2r
14
，更优选
so2r
14
。
[0065]
优选地，r11
是氢
。
[0066]
优选地，r12
选自由以下组成的组：氢
、c
1-c2烷基
、c
1-c2烷基磺酰基
、c
1-c2卤代烷基磺酰基
、c
1-c4烷基羰基
、
苯基羰基
、
被
1-2
个基团r13
取代的苯基羰基
、
苯基c1-c2烷基羰基以及被
1-2
个基团r13
取代的苯基c1-c2烷基羰基，更优选c1-c2烷基磺酰基
、c
1-c2卤代烷基磺酰基和c1-c4烷基羰基
。
[0067]
优选地，r13
选自由以下组成的组：卤素
、c
1-c4烷基
、c
1-c4卤代烷基
、c
1-c4烷氧基
、c
1-c4卤代烷氧基
、
氰基和c1-c4烷基磺酰基
。
[0068]
优选地，r14
选自由以下组成的组：c1-c4烷基和c1-c4烷基
(c
1-c4烷基
)
氨基，更优选甲基和异丙基
(
甲基
)
氨基
。
[0069]
优选地，r17
选自由以下组成的组：c1-c2烷基和c1-c2卤代烷基，更优选卤代甲基，最优选三氟甲基
。
[0070]
一个亚组的优选化合物是以下化合物，在所述化合物中
[0071]
r1选自由以下组成的组：氢或甲基；
[0072]
r2是c1-c2烷基；
[0073]
r3选自由以下组成的组：氢
、
氯和氟；
[0074]
r4选自由以下组成的组：氯
、
氰基和氨基硫代羰基；
[0075]
r5和
r6各自独立地选自由以下组成的组：氢和c1-c2烷基；
[0076]
r7选自由以下组成的组：
co2r9、conr
10r11
和
ch2or
12
；
[0077]
r8选自由以下组成的组：氢和c1-c4烷基；
[0078]
r9选自由以下组成的组：氢
、c
1-c4烷基
、c
1-c2烷氧基c1-c2烷基以及苯基c1-c2烷基；
[0079]r10
是
so2r
14
；
[0080]r11
是氢
。
[0081]r12
选自由以下组成的组：c1-c2烷基磺酰基
、c
1-c2卤代烷基磺酰基和c1-c4烷基羰基；
[0082]r14
选自由以下组成的组：甲基和异丙基
(
甲基
)
氨基；
[0083]r17
选自由以下组成的组：甲基和三氟甲基
[0084]
一个亚组的更优选化合物是以下化合物，在所述化合物中
[0085]
r1是氢；
[0086]
r2是甲基；
[0087]
r3选自由以下组成的组：氯和氟；
[0088]
r4是氯；
[0089]
r5和
r6各自是氢；
[0090]
r7是
co2r9；
[0091]
r8是甲基；
[0092]
r9选自由以下组成的组：氢
、c
1-c4烷基和苯基c1-c2烷基；
[0093]r17
是三氟甲基
。
[0094]
实例的表
[0095]
此表披露了具体的具有式(i)的化合物，其中
r1是氢
、r2是甲基并且r17
是三氟甲基
。
[0096]
[0097]
[0098]
[0099]
[0100]
[0101]
[0102]
[0103]
[0104]
[0105]
[0106]
[0116][0117]
例如，具有式
(c)
的化合物可以在合适的溶剂
(
如乙酸
)
中用具有式
(b)
的噁嗪酮进行处理
。
[0118]
可以由具有式
(d)
的硝基化合物制备具有式
(c)
的胺，如在反应方案3中所示
。
[0119]
反应方案3[0120][0121]
例如，具有式
(d)
的化合物可以在合适的溶剂
(
如水和乙醇的混合物
)
中用还原剂
(
如铁和氯化铵
)
进行处理
。
[0122]
可以由具有式
(e)
的肟和具有式
(f)
的烯烃制备具有式
(d)
的硝基化合物，如在反应方案4中所示
。
[0123]
反应方案4[0124][0125]
例如，具有式
(e)
的肟可以在合适的溶剂
(
如二甲基甲酰胺
)
中用
n-氯代琥珀酰亚胺进行处理，并且所得中间体然后在碱
(
如三乙胺
)
的存在下在合适的溶剂
(
如二氯甲烷
)
中用具有式
(f)
的烯烃进行处理
。
[0126]
具有式
(f)
的烯烃是可获得的或可以通过文献中众所周知的方法制备
。
[0127]
可以由具有式
(g)
的醛制备具有式
(e)
的肟，如在反应方案5中所示
。
[0128]
反应方案5[0129][0130]
例如，具有式
(g)
的醛可以在合适的溶剂
(
如水和乙醇的混合物
)
中用盐酸羟胺进
[0146][0147]
例如，具有式
(i-a)
的化合物可以在合适的溶剂
(
如二氯甲烷
)
中用卤化试剂
(
如草酰氯
)
处理以形成酰卤，所述酰卤可以在碱
(
如三乙胺
)
的存在下在合适的溶剂
(
如二氯甲烷
)
中用试剂
hnr
10r11
进行处理
。
[0148]
具有式
(i-g)
的化合物
(
其是具有式(i)的化合物，其中
r7是肟基团
)
可以由具有式
(i-f)
的化合物
(
其是具有式(i)的化合物，其中
r7是酮基团
)
制备，如在反应方案
10
中所示
。
[0149]
反应方案
10
[0150][0151]
例如，具有式
(i-f)
的化合物可以任选地在碱
(
如三乙胺
)
的存在下在合适的溶剂
(
如乙醇
)
中用羟胺
h2nor
16
或其盐进行处理
。
[0152]
具有式
(i-h)
的化合物
(
其是具有式(i)的化合物，其中
r7是腙基团
)
可以由具有式
(i-f)
的化合物
(
其是具有式(i)的化合物，其中
r7是酮基团
)
制备，如在反应方案
11
中所示
。
[0153]
反应方案
11
[0154][0155]
例如，具有式
(i-f)
的化合物可以任选地在碱
(
如三乙胺
)
的存在下在合适的溶剂
(
如乙醇
)
中用肼
h2nn(r
16
)2或其盐进行处理
。
[0156]
本领域技术人员将认识到，经常可以改变进行以上所述的转化的顺序或以可替代的方式将它们组合以制备各种具有式(i)的化合物
。
单个反应中也可以组合多个步骤
。
预期所有此类变化在本发明的范围之内
。
[0157]
技术人员还将意识到一些试剂将与如本文定义的取代基
z、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
和r17
的某些值或组合不相容，并且任何附加的步骤，如保护和
/
或脱保护步骤
(
实现所希望的转化需要的
)
对于技术人员将是清楚的
。
[0158]
根据本发明的化合物可以按未经修饰的形式用作除草剂，但它们通常以多种方式
使用配制辅助剂
(
如载体
、
溶剂和表面活性物质
)
被配制成组合物
。
这些配制品可以处于不同的实体形式，例如，处于以下形式：撒粉剂
、
凝胶
、
可湿性粉剂
、
水可分散性颗粒剂
、
水可分散性片剂
、
泡腾压缩片剂
、
可乳化的浓缩物
、
微可乳化浓缩物
、
水包油乳剂
、
可流动油
、
水性分散体
、
油性分散体
、
悬乳剂
、
胶囊悬浮液
、
可乳化的颗粒剂
、
可溶性液体
、
水可溶性浓缩物
(
以水或水混溶性有机溶剂作为载体
)、
浸渍的聚合物膜或处于已知的其他形式，例如从
manual on development and use of fao and who specifications for pesticides[
关于杀有害生物剂的
fao
和
who
标准的发展和使用的手册
]
，联合国，第1版，二次修订
(2010)
中已知的
。
对于水溶性化合物，优选可溶性液体
、
水溶性浓缩物或水溶性颗粒剂
。
此类配制品可以直接使用或者可以使用前稀释再使用
。
可以用例如水
、
液体肥料
、
微量营养素
、
生物有机体
、
油或溶剂来进行稀释
。
[0159]
可以通过例如将活性成分与配制辅助剂混合来制备这些配制品以便获得处于精细分散固体
、
颗粒
、
溶液
、
分散体或乳剂形式的组合物
。
这些活性成分还可以与其他辅助剂
(
如精细分散固体
、
矿物油
、
植物或动物来源的油
、
改性的植物或动物来源的油
、
有机溶剂
、
水
、
表面活性物质或其组合
)
来一起配制
。
[0160]
这些活性成分还可以被包含于非常精细的微胶囊中
。
微胶囊在多孔载体中含有活性成分
。
这使活性成分能以受控的量释放
(
例如，缓慢释放
)
到环境中
。
微胶囊通常具有从
0.1
至
500
微米的直径
。
它们包含的活性成分的量按重量计是胶囊重量的约从
25
％至
95
％
。
这些活性成分可以处于整体性的固体的形式
、
处于固体或液体分散体中的精细颗粒的形式或处于适合溶液的形式
。
包囊的膜可以包括例如天然的或合成的橡胶
、
纤维素
、
苯乙烯
/
丁二烯共聚物
、
聚丙烯腈
、
聚丙烯酸酯
、
聚酯
、
聚酰胺
、
聚脲
、
聚氨酯或化学改性的聚合物以及淀粉黄原酸酯
、
或本领域的技术人员已知的其他聚合物
。
可替代地，可以形成非常精细的微胶囊，其中活性成分在基础物质的固体基质中是以精细分散颗粒的形式被包含的，但这些微胶囊本身未经包裹
。
[0161]
适合于制备根据本发明的这些组合物的配制辅助剂本身是已知的
。
作为液体载体可以使用：水
、
甲苯
、
二甲苯
、
石油醚
、
植物油
、
丙酮
、
甲基乙基酮
、
环己酮
、
酸酐
、
乙腈
、
乙酰苯
、
乙酸戊酯
、2-丁酮
、
碳酸丁烯酯
、
氯苯
、
环己烷
、
环己醇
、
乙酸烷基酯
、
二丙酮醇
、1,2-二氯丙烷
、
二乙醇胺
、
对-二乙基苯
、
二甘醇
、
松脂酸二乙二醇酯
、
二甘醇丁基醚
、
二甘醇乙基醚
、
二甘醇甲醚
、n,n-二甲基甲酰胺
、
二甲基亚砜
、1,4-二噁烷
、
二丙二醇
、
二丙二醇甲基醚
、
双丙甘醇二苯甲酸酯
、
二丙二醇
、
烷基吡咯烷酮
、
乙酸乙酯
、2-乙基己醇
、
碳酸乙烯酯
、1,1,1-三氯乙烷
、2-庚酮
、
α-蒎烯
、d-苧烯
、
乳酸乙酯
、
乙二醇
、
乙二醇丁基醚
、
乙二醇甲基醚
、
γ-丁内酯
、
丙三醇
、
乙酸甘油酯
、
二乙酸甘油酯
、
三乙酸甘油酯
、
十六烷
、
己二醇
、
乙酸异戊基酯
、
乙酸异冰片基酯
、
异辛烷
、
异佛尔酮
、
异丙苯
、
肉豆蔻酸异丙酯
、
乳酸
、
月桂胺
、
异亚丙基丙酮
、
甲氧基丙醇
、
甲基异戊基酮
、
甲基异丁基酮
、
月桂酸甲酯
、
辛酸甲酯
、
油酸甲酯
、
二氯甲烷
、
间二甲苯
、
正己烷
、
正辛胺
、
十八烷酸
、
辛胺乙酸酯
、
油酸
、
油烯基胺
、
邻二甲苯
、
苯酚
、
聚乙二醇
、
丙酸
、
乳酸丙酯
、
碳酸亚丙酯
、
丙二醇
、
丙二醇甲基醚
、
对-二甲苯
、
甲苯
、
磷酸三乙酯
、
三乙二醇
、
二甲苯磺酸
、
石蜡
、
矿物油
、
三氯乙烯
、
全氯乙烯
、
乙酸乙酯
、
乙酸戊酯
、
乙酸丁酯
、
丙二醇甲基醚
、
二乙二醇甲基醚
、
甲醇
、
乙醇
、
异丙醇以及更高分子量的醇，例如戊醇
、
四氢呋喃醇
、
己醇
、
辛醇
、
乙二醇
、
丙二醇
、
甘油
、n-甲基-2-吡咯烷酮等
。
[0162]
适合的固体载体是例如滑石
、
二氧化钛
、
叶蜡石黏土
、
硅石
、
凹凸棒石黏土
、
硅藻
土
、
石灰石
、
碳酸钙
、
膨润土
、
钙蒙脱土
、
棉籽壳
、
小麦粉
、
大豆粉
、
浮石
、
木粉
、
经研磨的胡桃壳
、
木质素和类似的物质
。
[0163]
许多表面活性物质可以有利地用在固体和液体配制品两者中，尤其是在使用前可被载体稀释的那些配制品中
。
表面活性物质可以是阴离子的
、
阳离子的
、
非离子的或聚合的并且它们可以用作乳化剂
、
湿润剂或悬浮剂或用于其他目的
。
典型的表面活性物质包括例如烷基硫酸酯的盐，如十二烷基硫酸二乙醇铵；烷基芳基磺酸酯的盐，如十二烷基苯磺酸钙；烷基酚
/
氧化烯加成产物，如乙氧基化壬基苯酚；醇
/
氧化烯加成产物，如乙氧基化十三烷醇；皂，如硬脂酸钠；烷基萘磺酸酯的盐，如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸二烷基酯的盐，如二
(2-乙基己基
)
磺基琥珀酸钠；山梨糖醇酯，如山梨糖醇油酸酯；季铵，如氯化十二烷基三甲基铵；脂肪酸的聚乙二醇酯，如聚乙二醇硬脂酸酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；以及磷酸单烷基酯和二烷基酯的盐；以及还有其他物质，例如描述于：
mccutcheon'sdetergentsandemulsifiersannual[
麦卡琴清洁剂和乳化剂年鉴
]
，
mc
出版公司
(mcpublishingcorp.)
，里奇伍德，新泽西州
(ridgewoodnewjersey)(1981)。
[0164]
可以用于杀有害生物配制品的另外的辅助剂包括结晶抑制剂
、
粘度改性剂
、
悬浮剂
、
染料
、
抗氧化剂
、
发泡剂
、
光吸收剂
、
混合助剂
、
消泡剂
、
络合剂
、
中和或改变
ph
的物质和缓冲液
、
腐蚀抑制剂
、
香料
、
湿润剂
、
吸收增强剂
、
微量营养素
、
增塑剂
、
助流剂
、
润滑剂
、
分散剂
、
增稠剂
、
防冻剂
、
杀微生物剂
、
以及液体和固体肥料
。
[0165]
根据本发明的组合物可以包括添加剂，所述添加剂包括植物或动物来源的油
、
矿物油
、
此类油的烷基酯或此类油与油衍生物的混合物
。
在根据本发明的组合物中的油添加剂的量通常是基于所述待施用的混合物的从
0.01
％至
10
％
。
例如，可以在喷雾混合物已经制备之后将所述油添加剂以所希望的浓度添加到喷雾罐中
。
优选的油添加剂包括矿物油或植物来源的油，例如菜籽油
、
橄榄油或葵花籽油；乳化的植物油；植物来源的油的烷基酯，例如甲基衍生物；或动物来源的油，如鱼油或牛脂
。
优选的油添加剂包括c8-c
22
脂肪酸的烷基酯，尤其是c12-c
18
脂肪酸的甲基衍生物，例如月桂酸
、
棕榈酸以及油酸的甲基酯
(
分别为月桂酸甲酯
、
棕榈酸甲酯和油酸甲酯
)。
许多油衍生物从
compendiumofherbicideadjuvants[
除草剂辅助剂纲要
],
第
10
版
,southernillinoisuniversity[
南伊利诺伊大学
],2010
中是已知的
。
[0166]
所述除草组合物总体上包含按重量计从
0.1
％至
99
％
、
尤其是按重量计从
0.1
％至
95
％的具有式(i)的化合物和按重量计从1％至
99.9
％的配制辅助剂，所述配制辅助剂优选地包括按重量计从0至
25
％的表面活性物质
。
这些本发明组合物总体上包括按重量计从
0.1
％至
99
％，尤其是按重量计从
0.1
％至
95
％的本发明的化合物以及按重量计从1％至
99.9
％的配制辅助剂，所述配制辅助剂优选地包括按重量计从0至
25
％的表面活性物质
。
而商业产品可以优选地被配制为浓缩物，最终使用者将通常使用稀释配制品
。
[0167]
施用比率在宽范围之内变化并且取决于土壤的性质
、
施用方法
、
作物植物
、
待控制的有害生物
、
主要气候条件
、
以及受施用方法
、
施用时间以及目标作物支配的其他因素
。
一般来讲，可以将化合物以从1至
2000l/ha、
尤其是从
10
至
1000l/ha
的比率施用
。
[0168]
优选的配制品可以具有以下组成
(
重量％
)
：
[0169]
可乳化的浓缩物：
[0170]
活性成分：1％至
95
％，优选
60
％至
90
％
[0171]
表面活性剂：1％至
30
％，优选5％至
20
％
[0172]
液体载体：1％至
80
％，优选1％至
35
％
[0173]
尘剂：
[0174]
活性成分：
0.1
％至
10
％
、
优选
0.1
％至5％
[0175]
固体载体：
99.9
％至
90
％
、
优选
99.9
％至
99
％
[0176]
悬浮液浓缩物：
[0177]
活性成分：5％至
75
％
、
优选
10
％至
50
％
[0178]
水：
94
％至
24
％，优选
88
％至
30
％
[0179]
表面活性剂：1％至
40
％，优选2％至
30
％
[0180]
可湿性粉剂：
[0181]
活性成分：
0.5
％至
90
％，优选1％至
80
％
[0182]
表面活性剂：
0.5
％至
20
％，优选1％至
15
％
[0183]
固体载体：5％至
95
％，优选
15
％至
90
％
[0184]
颗粒剂：
[0185]
活性成分：
0.1
％至
30
％
、
优选
0.1
％至
15
％
[0186]
固体载体：
99.5
％至
70
％
、
优选
97
％至
85
％
[0187]
本发明的组合物可以进一步包含至少一种另外的杀有害生物剂
。
例如，根据本发明的化合物也可以与其他除草剂或植物生长调节剂组合使用
。
在优选的实施例中，所述另外的杀有害生物剂是除草剂和
/
或除草剂安全剂
。
[0188]
因此，具有式(i)的化合物可与一种或多种其他除草剂组合使用以提供各种除草混合物
。
此类混合物的特定实例包括
(
其中“i”代表具有式(i)的化合物
)
：-i+
乙草胺；
i+
三氟羧草醚
(
包括三氟羧草醚-钠
)
；
i+
苯草醚；
i+
甲草胺；
i+
禾草灭；
i+
莠灭净；
i+
氨唑草酮；
i+
酰嘧磺隆；
i+
环丙嘧啶酸；
i+
氯氨基吡啶酸；
i+
杀草强；
i+
磺草灵；
i+
莠去津；
i+
苄嘧磺隆
(
包括苄嘧磺隆-甲基
)
；
i+
噻草平；
i+
二环吡喃酮；
i+
双丙氨膦；
i+
治草醚；
i+
双草醚-钠；
i+
二氯异噁草酮
(bixlozone)
；
i+
除草定；
i+
溴苯腈；
i+
丁草胺；
i+
氟丙嘧草酯；
i+
唑草胺；
i+
唑酮草酯
(
包括唑酮草酯-乙基
)
；酯磺草胺酸
(
包括酯磺草胺酸-甲基
)
；
i+
氯嘧磺隆
(
包括氯嘧磺隆-乙基
)
；
i+
绿麦隆；
i+
醚磺隆；
i+
氯磺隆；
i+
环庚草醚；
i+
氯酰草膦
(clacyfos)
；
i+
烯草酮；
i+
炔草酸
(
包括炔草酸-炔丙基
)
；
i+
异噁草酮；
i+
二氯吡啶酸；
i+
环吡拉尼
(cyclopyranil)
；
i+
环吡瑞莫
(cyclopyrimorate)
；
i+
环丙嘧磺隆；
i+
氰氟草酯
(
包括氰氟草酯-丁基
)
；
i+2,4-d(
包括其胆碱盐和
2-乙基己酯
)
；
i+2,4-db
；
i+
杀草隆；
i+
甜菜安；
i+
麦草畏
(
包括其铝
、
氨基丙基
、
双-氨基丙基甲基
、
胆碱
、
二氯丙
、
二甘醇胺
、
二甲胺
、
二甲基铵
、
钾盐和钠盐
)
；
i+
禾草灵；
i+
双氯磺草胺；
i+
吡氟草胺；
i+
野燕枯；
i+
吡氟草胺；
i+
氟吡草腙；
i+
二甲草胺；
i+
精二甲吩草胺；
i+
敌草快二溴化物；
i+
敌草隆；
i+
禾草畏；
i+
丁氟消草；
i+
乙氧呋草黄；
i+
噁唑禾草灵
(
包括精噁唑禾草灵-乙基
)
；
i+
异噁苯砜
(fenoxasulfone)
；
i+
芬奎三酮
(fenquinotrione)
；
i+
四唑酰草胺；
i+
啶嘧磺隆；
i+
双氟磺草胺；
i+
氯氟吡啶酯；
i+
吡氟禾草灵
(
包括精吡氟禾草灵-丁基
)
；
i+
氟酮磺隆
(
包括氟酮磺隆-钠
)
；；
i+
氟噻草胺；
i+
氟节胺；
i+
唑嘧磺草胺；
i+
丙炔氟草胺；
i+
氟啶嘧磺隆
(
包括氟啶嘧磺隆-甲基-钠
)
；；
i+
氟草烟
(
包括氯氟吡氧乙酸
(fluroxypyr-meptyl))
；；
i+
氟噻甲草酯；
i+
氟磺胺草醚；
i+
甲酰胺磺隆；
i+
草铵膦
(
包括其铵盐
)
；
i+
草甘膦
(
包括其联胺
、
异丙基铵和钾盐
)
；
i+
氟氯吡啶酯
(halauxifen)
(
包括氟氯吡啶酯-甲基
)
；
i+
氯吡嘧磺隆；
i+
吡氟氯禾灵
(
包括吡氟氯禾灵-甲基
)
；
i+
环嗪酮；
i+hydantocidin
；
i+
甲氧咪草烟；
i+
甲基咪草烟；
i+
灭草烟；
i+
灭草喹；
i+
咪草烟；
i+
三嗪茚草胺
(indaziflam)
；
i+
碘甲磺隆
(
包括碘甲磺隆-甲基-钠
)
；
i+
异欧芬磺隆
(iofensulfuron)
；
i+
异欧芬磺隆-钠；
i+
碘苯腈；
i+
三唑酰草胺
(ipfencarbazone)
；
i+
异丙隆；
i+
异恶酰草胺
(isoxaben)
；
i+
异噁唑草酮；
i+
乳氟禾草灵；
i+lancotrione
；
i+
利谷隆；
i+mcpa
；
i+mcpb
；
i+
高二甲四氯丙酸
(mecoprop-p)
；
i+
苯噻酰草胺；
i+
甲基二磺隆；
i+
甲基二磺隆-甲基；
i+
甲基磺草酮；
i+
苯嗪草酮；
i+
吡草胺；
i+
异噁噻草醚
(methiozolin)
；
i+
秀谷隆；
i+
异丙甲草胺；
i+
磺草唑胺；
i+
甲氧隆；
i+
嗪草酮；
i+
甲磺隆；
i+
草达灭；
i+
敌草胺；
i+
烟嘧磺隆；
i+
达草灭；
i+
嘧苯胺磺隆；
i+
丙炔噁草酮；
i+
噁草酮；
i+
环氧嘧磺隆；
i+
乙氧氟草醚；
i+
二氯化百草枯；
i+
二甲戊乐灵；
i+
五氟磺草胺；
i+
苯敌草；
i+
毒莠定；
i+
氟吡酰草胺；
i+
唑啉草酯；
i+
丙草胺；
i+
氟嘧磺隆-甲基；
i+
氨氟乐灵；
i+
扑草净；
i+
毒草胺；
i+
敌稗；
i+
喔草酯；
i+
苯胺灵；
i+
丙嗪嘧磺隆
(propyrisulfuron)、i+
戊炔草胺；
i+
苄草丹；
i+
氟磺隆；
i+
双唑草腈；
i+
吡草醚
(
包括吡草醚-乙基
)
：
i+
磺酰草吡唑；
i+
吡唑特
、i+
吡嘧磺隆；
i+
嘧啶肟草醚；
i+
哒草特；
i+
环酯草醚；
i+
吡丙醚
、i+
嘧草硫醚；
i+
吡咯磺隆
(pyroxasulfone)
；
i+
啶磺草胺；
i+
二氯喹啉酸；
i+
氯甲喹啉酸；
i+
喹禾灵
(
包括精喹禾灵-乙基和喹禾糠酯
(quizalofop-p-tefuryl))
；
i+
砜嘧磺隆；
i+
苯嘧磺草胺；
i+
烯禾啶；
i+
西玛津；
i+s-异丙甲草胺；
i+
磺草酮；
i+
甲磺草胺；
i+
磺酰磺隆；
i+
特丁噻草隆；
i+
特呋三酮；
i+
环磺酮；
i+
特丁津；
i+
特丁净；
i+
噻酮磺隆
(thiencarbazone)
；
i+
噻吩磺隆；
i+
地芬纳噻
(tiafenacil)
；
i+
托比利特
(tolpyralate)
；
i+
苯吡唑草酮；
i+
三甲苯草酮；
i+
氟酮磺草胺
(triafamone)
；
i+
野麦畏；
i+
醚苯磺隆；
i+
苯磺隆
(
包括苯磺隆-甲基
)
；
i+
绿草定；
i+
三氟啶磺隆
(
包括三氟啶磺隆-钠
)
；
i+
三气草嗦
(trifludimoxazin)
；
i+
氟乐灵；
i+
氟胺磺隆；
i+
三氟甲磺隆；
i+4-羟基-1-甲氧基-5-甲基-3-[4-(
三氟甲基
)-2-吡啶基
]
咪唑烷-2-酮；
i+4-羟基-1,5-二甲基-3-[4-(
三氟甲基
)-2-吡啶基
]
咪唑烷-2-酮；
i+5-乙氧基-4-羟基-1-甲基-3-[4-(
三氟甲基
)-2-吡啶基
]
咪唑烷-2-酮；
i+4-羟基-1-甲基-3-[4-(
三氟甲基
)-2-吡啶基
]
咪唑烷-2-酮；
i+4-羟基-1,5-二甲基-3-[1-甲基-5-(
三氟甲基
)
吡唑-3-基
]
咪唑烷-2-酮；
i+(4r)1-(5-叔丁基异噁唑-3-基
)-4-乙氧基-5-羟基-3-甲基-咪唑烷-2-酮；
i+3-[2-(3,4-二甲氧基苯基
)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基
]
双环
[3.2.1]
辛烷-2,4-二酮；
i+2-[2-(3,4-二甲氧基苯基
)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基
]-5-甲基-环己烷-1,3-二酮；
i+2-[2-(3,4-二甲氧基苯基
)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基
]
环己烷-1,3-二酮；
i+2-[2-(3,4-二甲氧基苯基
)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基
]-5,5-二甲基-环己烷-1,3-二酮；
i+6-[2-(3,4-二甲氧基苯基
)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基
]-2,2,4,4-四甲基-环己烷-1,3,5-三酮；
i+2-[2-(3,4-二甲氧基苯基
)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基
]-5-乙基-环己烷-1,3-二酮；
i+2-[2-(3,4-二甲氧基苯基
)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基
]-4,4,6,6-四甲基-环己烷-1,3-二酮；
i+2-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基
)-3-氧代-哒嗪-4-羰基
]-5-甲基-环己烷-1,3-二酮；
i+3-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基
)-3-氧代-哒嗪-4-羰基
]
双环
[3.2.1]
辛烷-2,4-二酮；
i+2-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基
)-3-氧代-哒嗪-4-羰基
]-5,5-二甲基-环己烷-1,3-二酮；
i+6-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基
)-3-氧代-哒嗪-4-羰基
]-2,2,4,4-四甲基-环己烷-1,3,5-三酮；
i+2-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基
)-3-氧代-哒嗪-4-羰基
]
环己烷-1,3-二酮；
i+4-[2-(3,4-二甲氧基苯基
)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基
]-2,2,6,6-四甲基-四氢吡喃-3,5-二
酮和
i+4-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基
)-3-氧代-哒嗪-4-羰基
]-2,2,6,6-四甲基-四氢吡喃-3,5-二酮
。
[0189]
具有式(i)的化合物的混合配伍物还可以呈酯或盐的形式，例如在以下文献中所提到的：
the pesticide manual,fourteenth edition,british crop protection council[《
杀有害生物剂手册
》
，第十四版，英国作物保护委员会
],2006。
[0190]
具有式(i)的化合物还可以在与其他农用化学品
(
如杀真菌剂
、
杀线虫剂或杀昆虫剂
)
的混合物中使用，这些农用化学品的实例在杀有害生物剂手册中给出
。
[0191]
具有式(i)的化合物与混合配伍物的混合比优选地是从
1:100
至
1000:1。
[0192]
这些混合物可以有利地用于以上提到的这些配制品中
(
在这种情况下“活性成分”涉及具有式(i)的化合物与混合配伍物的对应混合物
)。
[0193]
本发明的具有式(i)的化合物也可以与除草剂安全剂组合
。
优选的组合
(
其中“i”表示具有式(i)的化合物
)
包括：-i+
解草嗪，
i+
解草酯
(
包括解草喹
)
；
i+
环丙磺酰胺；
i+
二氯丙烯胺；
i+
解草唑
(
包括解草唑-乙基
)
；
i+
解草啶；
i+
氟草肟；
i+
解草恶唑
、i+
双苯噁唑酸
(
包括双苯噁唑酸-乙基
)
；
i+
吡唑解草酸
(
包括吡唑解草酯
)
；
i+metcamifen
；
i+n-(2-甲氧基苯甲酰基
)-4-[(
甲基氨基羰基
)
氨基
]
苯磺酰胺和
i+
解草腈
。
[0194]
特别优选的是具有式(i)的化合物与环丙磺酰胺
、
双苯噁唑酸
(
包括双苯噁唑酸-乙基
)、
解草酯
(
包括解草喹
)
和
/
或
n-(2-甲氧基苯甲酰基
)-4-[(
甲基-氨基羰基
)
氨基
]
苯磺酰胺的混合物
。
[0195]
具有式(i)的化合物的这些安全剂还可以处于酯或盐的形式，例如像在
《
杀有害生物剂手册
》(
第
14
版
(bcpc)
，
2006)
中所提及的
。
提及解草喹还适用于其锂
、
钠
、
钾
、
钙
、
镁
、
铝
、
铁
、
铵
、
季铵
、
锍或鏻盐
(
如在
wo 02/34048
中披露的
)
，并且对解草唑-乙基的提及还适用于解草唑，等等
。
[0196]
优选地，具有式(i)的化合物与安全剂的混合比是从
100:1
至
1:10
，尤其是从
20:1
至
1:1。
[0197]
这些混合物可有利地用于以上提到的配制品中
(
在这种情况下“活性成分”涉及具有式(i)的化合物与安全剂的对应混合物
)。
[0198]
本发明的具有式(i)的化合物作为除草剂是有用的
。
因此，本发明还包括用于控制不想要的植物的方法，包括向所述植物或包含它们的场所施用有效量的本发明化合物或含有所述化合物的除草组合物
。
‘
控制’意指杀死
、
减少或延迟生长或防止或减少发芽
。
通常有待控制的植物是不想要的植物
(
杂草
)。
‘
场所’意指其中植物正生长或将生长的区域
。
[0199]
具有式(i)的化合物的施用比率可以在宽的限度内变化并且取决于土壤的性质
、
施用的方法
(
出苗前；出苗后；施用于种子沟；免耕法施用等
)、
作物植物
、
待控制的一种或多种杂草
、
盛行的气候条件和其他受施用方法
、
施用时间和目标作物支配的因素
。
根据本发明的具有式(i)的化合物通常以从
10g/ha
至
2000g/ha
，尤其是从
50g/ha
到
1000g/ha
的比率施用
。
优选的范围为
10-200g/ha。
[0200]
通常通过喷洒该组合物进行施用，典型地是通过用于大面积的装在拖拉机上的喷洒机，但是还可以使用其他方法如撒粉
(
针对粉末
)、
滴加或浸湿
。
[0201]
可以使用根据本发明的组合物的有用植物包括作物如谷物，例如大麦和小麦
、
棉花
、
油菜籽油菜
、
向日葵
、
玉米
、
稻
、
大豆
、
甜菜
、
甘蔗以及草皮
。
[0202]
作物植物还可以包括树，如果树
、
棕榈树
、
椰子树或其他坚果
。
还包括藤本植物
(
如葡萄
)、
灌木果树
、
果实植物和蔬菜
。
[0203]
作物应被理解为还包括通过常规的育种方法或通过基因工程已经赋予对除草剂或多种类别的除草剂
(
例如
als-抑制剂
、gs-抑制剂
、epsps-抑制剂
、ppo-抑制剂
、acc
酶-抑制剂和
hppd-抑制剂
)
的耐受性的那些作物
。
通过常规育种方法已经赋予其对咪唑啉酮
(
例如，甲氧咪草烟
)
的耐受性的作物的实例是夏季油菜
(
卡诺拉
(canola))。
通过基因工程方法而赋予对除草剂的耐受性的作物的实例包括例如草甘膦和草丁膦抗性的玉米品种，所述玉米品种在和商标名下是可商购的
。
[0204]
农作物还应理解为通过基因工程方法已经赋予其对有害昆虫有抗性的那些农作物，例如
bt
玉米
(
对欧洲玉米螟有抗性
)、bt
棉花
(
对棉铃象鼻虫有抗性
)
和还有
bt
马铃薯
(
对科罗拉多甲虫有抗性
)。bt
玉米的实例是的
bt 176
玉米杂交体
(
先正达种子公司
(syngenta seeds))。bt
毒素是由苏芸金芽孢杆菌土壤细菌天然形成的蛋白质
。
毒素或能够合成此类毒素的转基因植物的实例被描述在
ep-a-451 878、ep-a-374 753、wo 93/07278、wo 95/34656、wo 03/052073
和
ep-a-427 529
中
。
包含一个或多个编码杀昆虫剂抗性和表达一种或多种毒素的基因的转基因植物的实例是
(
玉米
)、yield (
玉米
)、(
棉花
)、(
棉花
)、(
马铃薯
)、
和植物作物或其种子材料均可以是抗除草剂的并且同时是抗昆虫摄食的
(“叠加的”转基因结果
)。
例如，种子可以具有表达杀昆虫的
cry3
蛋白的能力，而同时对草甘膦是耐受的
。
[0205]
作物还应被理解为包括通过常规育种方法或基因工程获得并且含有所谓输出性状
(
例如改进的储存稳定性
、
更高的营养价值以及改进的香味
)
的那些作物
。
[0206]
其他有用的植物包括例如在高尔夫球场
、
草地
、
公园以及路旁的或者商业上种植用于草地的草皮草，以及观赏植物，如花卉或灌木
。
[0207]
本发明的化合物可以用于控制具有对于原卟啉原氧化酶
(ppo)
抑制剂的耐受性的作物植物中的不希望的植被的方法中
。
此类植物可以例如通过用编码合适的原卟啉原氧化酶的核酸转化作物植物来获得，所述核酸可以含有突变以便使其对于
ppo
抑制剂更具抗性
。
此类核酸和作物植物的实例披露于
wo 95/34659、wo 97/32011、wo 2007/024739、wo 2012/080975、wo 2013/189984、wo 2015/022636、wo 2015/022640、wo 2015/092706、wo 2016/099153、wo 2017/023778、wo 2017/039969、wo 2017/217793、wo 2017/217794、wo 2018/114759、wo 2019/117578、wo 2019/117579
和
wo 2019/118726
中
。
因此，本发明还提供了一种用于控制在植物栽培场所中不希望的植被的方法，该方法包括以下步骤：
a)
在所述场所提供包含至少一种核酸的植物，该核酸包含编码原卟啉原氧化酶
(ppo)
多肽的核苷酸序列，该多肽对
ppo
抑制除草剂具有抗性或耐受性；
b)
向所述场所施用有效量的所述除草剂，其中该
ppo
抑制除草剂是如本文所定义的具有式(i)的化合物
。
[0208]
本发明的具有式(i)的化合物和组合物通常可以用于控制多种单子叶和双子叶杂草物种
。
典型地可以被控制的单子叶物种的实例包括大穗看麦娘
(alopecurus myosuroides)、
野燕麦
(avena fatua)、
车前臂形草
(brachiaria plantaginea)、
旱雀麦
(bromus tectorum)、
油莎草
(cyperus esculentus)、
马唐
(digitaria sanguinalis)、
稗草
(echinochloa crus-galli)、
多年生黑麦草
(lolium perenne)、
多花黑麦草
(lolium multiflorum)、
黍稷
(panicum miliaceum)、
一年生早熟禾
(poa annua)、
狗尾草
(setaria viridis)、
大狗尾草
(setaria faberi)
和两色蜀黍
(sorghum bicolor)。
可以被控制的双子叶物种的实例包括：苘麻
、
反枝苋
、
鬼针草
、
藜草
、
白苞猩猩草
、
猪殃殃
、
牵牛花
、
地肤
、
卷茎蓼
、
刺金午时花
、
新疆野生油菜
、
龙葵
、
繁缕
、
波斯婆婆纳和苍耳
。
不想要的植物应被理解为还包括通过进化
、
通过常规的育种方法或通过基因工程已经赋予对除草剂或多种类别的除草剂
(
例如
als-抑制剂
、gs-抑制剂
、epsps-抑制剂
、ppo-抑制剂
、acc
酶-抑制剂和
hppd-抑制剂
)
的耐受性的那些杂草
。
实例包括已经进化而具有对于草甘膦和
/
或乙酰乳酸合酶
(als)
抑制除草剂的抗性的长芒苋
(amaranthus palmeri)。
[0209]
本发明的化合物可以用于控制具有对于原卟啉原氧化酶
(ppo)
抑制剂的抗性的不想要的植物或杂草的方法中
。
例如，由于
ppx2l
中的氨基酸取代，如在氨基酸
r128(
也称为
r98)
和
g399
处发生的取代，或者
ppx2l
中在密码子
210(
δ
210)
处的密码子
(
甘氨酸
)
缺失，长芒苋和糙果苋种群已经进化为抗
ppo
杂草
。
本发明的化合物可以用于控制具有前面提及的密码子处的突变或缺失的长芒苋和
/
或糙果苋的方法中，并且明显的是尝试用这些化合物控制具有可能出现的赋予对于
ppo
抑制剂的耐受性或抗性的其他突变的不想要的植物或杂草
。
[0210]
具有式(i)的化合物也可用于作物收获前干燥，例如但不限于马铃薯
、
大豆
、
向日葵和棉花
。
收获前干燥用于干燥作物叶片，而不会对作物本身造成显著损害，以帮助收获
。
[0211]
本发明的化合物
/
组合物特别可用于非选择性燃尽
(burn-down)
应用，并且因此也可用于控制自生自长
(volunteer)
或逃逸作物
(escape crop)
植物
。
[0212]
现在将通过举例更详细地说明本发明的不同方面和实施例
。
应当理解的是，在不偏离本发明范围的情况下，可以对细节做出修改
。
[0213]
实例
[0214]
以下实例用来说明但不限制本发明
。
[0215]
合成实例
[0216]
实例
1 3-[3-氯-5-氟-6-[3-甲基-2,6-二氧代-4-(
三氟甲基
)
嘧啶-1-基
]-2-吡啶基
]-5-甲基-4h-异噁唑-5-甲酸乙酯的制备
[0217]
(
化合物
14)
[0218]
步骤
1(3-氯-5,6-二氟-2-吡啶基
)
甲醇的合成
[0219][0220]
将硼氢化钠
(0.6g
，
20mmol)
添加到
3-氯-5,6-二氟-吡啶-2-甲酸乙酯
(0.9g
，
4mmol)
在四氢呋喃
(10ml)
和甲醇
(3ml)
中的搅拌溶液中
。
将所得混合物在环境温度下搅拌2小时
、
在减压下蒸发，并添加水
(50ml)。
将所得混合物用乙酸乙酯
(150ml)
萃取，并且将有机相干燥并在减压下蒸发，留下油状物，将其通过色谱法纯化以提供呈油状物的
(3-氯-5,6-二氟-2-吡啶基
)
甲醇
(520mg)。
[0221]1h nmr(400mhz,cdcl3)
δ
7.65(t,1h),4.7(d,2h),3.2(t,1h)ppm。
[0222]
步骤
2(6-氨基-3-氯-5-氟-2-吡啶基
)
甲醇的合成
[0223][0224]
将
(3-氯-5,6-二氟-2-吡啶基
)
甲醇
(1.8g
，
9.7mmol)
和饱和氨水
(5ml
，
260mmol)
的混合物在微波炉中于
100℃
加热2小时，然后使其冷却并在减压下蒸发以提供
(6-氨基-3-氯-5-氟-2-吡啶基
)
甲醇
(1.0g)。
[0225]
步骤
3 3-[5-氯-3-氟-6-(
羟甲基
)-2-吡啶基
]-6-(
三氟甲基
)-1h-嘧啶-2,4-二酮的合成
[0226][0227]
将
2-(
二甲基氨基
)-4-(
三氟甲基
)-1,3-噁嗪-6-酮
(1.9g
，
8.7mmol)
添加到
(6-氨基-3-氯-5-氟-2-吡啶基
)
甲醇
(1.4g
，
7.9mmol)
在乙酸
(2ml)
中的搅拌溶液中
。
将所得混合物在回流下加热2小时，使其冷却并在减压下蒸发，留下棕色油状物，将其通过色谱法纯化以提供呈棕色油状物的
3-[5-氯-3-氟-6-(
羟甲基
)-2-吡啶基
]-6-(
三氟甲基
)-1h-嘧啶-2,4-二酮
(0.9g)。
[0228]
步骤
4 3-[5-氯-3-氟-6-(
羟甲基
)-2-吡啶基
]-1-甲基-6-(
三氟甲基
)
嘧啶-2,4-二酮的合成
[0229][0230]
向
3-[5-氯-3-氟-6-(
羟甲基
)-2-吡啶基
]-6-(
三氟甲基
)-1h-嘧啶-2,4-二酮
(375mg
，
1mmol)
在乙腈
(11ml)
的溶液中添加碳酸钾
(0.42g
，
3mmol)
，然后添加碘甲烷
(0.065ml
，
1mmol)
，并且将所得混合物在环境温度下搅拌
17
小时
。
混合物在减压下蒸发，添加水，混合物用二氯甲烷
(6ml)
萃取
。
将有机相干燥并且在减压下蒸发
。
通过色谱法纯化残余物以提供呈无色油状物的
3-[5-氯-3-氟-6-(
羟甲基
)-2-吡啶基
]-1-甲基-6-(
三氟甲基
)
嘧啶-2,4-二酮
(100mg)。
[0231]1h nmr(400mhz,cdcl3)
δ
7.7(d,1h),6.0(s,1h),4.8(br s,2h),3.6(s,3h),3.4(m,1h)ppm。
[0232]
步骤
5 3-氯-5-氟-6-[3-甲基-2,6-二氧代-4-(
三氟甲基
)
嘧啶-1-基
]
吡啶-2-甲醛的合成
[0233][0234]
将重铬酸吡啶
(100mg
，
0.6mmol)
添加到
3-[5-氯-3-氟-6-(
羟甲基
)-2-吡啶基
]-1-甲基-6-(
三氟甲基
)
嘧啶-2,4-二酮
(72mg
，
0.2mmol)
在二氯甲烷
(5ml)
中的溶液中，并且将所得混合物在环境温度下搅拌
24
小时
。
过滤混合物，并且通过色谱法纯化滤液以提供呈油状物的
3-氯-5-氟-6-[3-甲基-2,6-二氧代-4-(
三氟甲基
)
嘧啶-1-基
]
吡啶-2-甲醛
(41mg)。
[0235]1h nmr(400mhz,cdcl3)
δ
10.3(s,1h),7.8(d,1h),6.4(s,1h),3.6(s,3h)ppm。
[0236]
步骤
6 3-氯-5-氟-6-[3-甲基-2,6-二氧代-4-(
三氟甲基
)
嘧啶-1-基
]
吡啶-2-甲醛肟的合成
[0237][0238]
将盐酸羟胺
(12mg
，
0.17mmol)
添加到
3-氯-5-氟-6-[3-甲基-2,6-二氧代-4-(
三氟甲基
)
嘧啶-1-基
]
吡啶-2-甲醛
(40mg
，
0.11mmol)
在四氢呋喃
(1ml)
中的搅拌溶液中
。
添加水
(0.15ml)
并将所得混合物在环境温度下搅拌1小时，然后在减压下蒸发以提供
3-氯-5-氟-6-[3-甲基-2,6-二氧代-4-(
三氟甲基
)
嘧啶-1-基
]
吡啶-2-甲醛肟，其无需进一步纯化而用于步骤
7。
[0239]
步骤
7 3-[3-氯-5-氟-6-[3-甲基-2,6-二氧代-4-(
三氟甲基
)
嘧啶-1-基
]-2-吡啶基
]-5-甲基-4h-异噁唑-5-甲酸乙酯
(
化合物
14)
的合成
[0240][0241]
将
n-氯代琥珀酰亚胺
(11.6mg
，
0.085mmol)
添加到
3-氯-5-氟-6-[3-甲基-2,6-二氧代-4-(
三氟甲基
)
嘧啶-1-基
]
吡啶-2-甲醛肟
(26mg
，
0.07mmol)
在氯仿
(5ml)
中的搅拌溶液中，并且将所得溶液在
40℃
下搅拌2小时
。
将混合物冷却至环境温度，并逐滴添加
2-甲基丙-2-烯酸乙酯
(12.3mg
，
0.11mmol)
和三乙胺
(0.015ml
，
0.11mmol)
在二氯甲烷
(2ml)
中的溶液
。
将所得混合物搅拌1小时，然后在减压下蒸发，留下黄色固体，将其通过色谱法纯化以提供呈油状物的
3-[3-氯-5-氟-6-[3-甲基-2,6-二氧代-4-(
三氟甲基
)
嘧啶-1-基
]-2-吡啶基
]-5-甲基-4h-异噁唑-5-甲酸乙酯
(
化合物
14)(3mg)。
[0242]1h nmr(400mhz,cdcl3)
δ
7.8(d,1h),6.4(s,1h),4.25(q,2h),4.0(dd,1h),3.6(s,3h),3.4(dd,1h),1.7(s,3h),1.3(t,3h)ppm。
[0243]
配制品实例
[0244][0245]
将所述组合与这些辅助剂充分混合并且将混合物在适当的研磨机中充分研磨，从而获得了可以用水稀释而给出所希望的浓度的悬浮液的可湿性粉剂
。
[0246]
可乳化浓缩物
[0247][0248]
在植物保护中可以使用的具有任何所要求的稀释的乳液可以通过用水稀释从这种浓缩物中获得
。
[0249][0250]
通过将所述组合与载体混合并且将混合物在适当的研磨机中研磨而获得即用型尘剂
。
[0251]
挤出机颗粒
[0252][0253]
将所述组合与这些辅助剂混合并且研磨，并且将混合物用水湿润
。
将混合物挤出并且然后在空气流中干燥
。
[0254]
包衣颗粒
[0255]
活性成分8％
[0256]
聚乙二醇
(
分子量
200)3
％
[0257]
高岭土
89
％
[0258]
将这种精细研磨的组合在混合器中均匀地施用于用聚乙二醇湿润的高岭土中
。
以此方式获得无尘的包衣的颗粒剂
。
[0259]
悬浮液浓缩物
[0260][0261]
将精细地研磨的组合与辅助剂紧密地混合，得到悬浮液浓缩物，从所述悬浮液浓缩液可以通过用水稀释获得任何所希望的稀释度的悬浮液
。
[0262]
缓释的胶囊悬浮液
[0263]
将
28
份的组合与2份的芳香族溶剂以及7份的甲苯二异氰酸酯
/
多亚甲基-聚苯基异氰酸酯-混合物
(8:1)
进行混合
。
将此混合物在
1.2
份的聚乙烯醇
、0.05
份的消泡剂以及
51.6
份的水的混合物中进行乳化直至达到所希望的粒度
。
向此乳液中添加在
5.3
份的水中的
2.8
份的
1,6-己二胺混合物
。
将混合物搅拌直至聚合反应完成
。
[0264]
将获得的胶囊悬浮液通过添加
0.25
份的增稠剂以及3份的分散剂进行稳定
。
所述胶囊悬浮液配制品包含
28
％的活性成分
。
介质胶囊的直径是
8-15
微米
。
[0265]
将所得配制品作为适用于此目的装置中的水性悬浮液施用到种子上
。
[0266]
生物学实例
[0267]
出苗前生物学功效
[0268]
将杂草和
/
或作物的种子播种在罐中的标准土壤中
。
在温室中的受控条件
(
在
24℃/19℃
下，白天
/
夜晚；
16
小时光照
)
下培养一天之后，用如下得到的水性喷雾溶液喷洒植物：将工业活性成分在少量丙酮和称为
if50(11.12
％
emulsogenel360tm+44.44
％
n-甲
基吡咯烷酮
+44.44
％ dowanol dpm
乙二醇醚
)
的特殊溶剂和乳化剂混合物中配制，以产生
50g/l
溶液，然后使用
0.2
％ genapol xo80
作为稀释剂将其稀释以得到所需最终剂量的测试化合物
。
[0269]
这些测试植物然后在温室中的受控条件
(
在
24℃/18℃
下，白天
/
夜晚；
15
小时光照；
50
％湿度
)
下生长，并且每日浇水两次
。13
天后，评估测试
(100
＝对植物的完全损害；0＝无植物损害
)。
结果在下表2中示出
。
[0270]
表2[0271][0272]
出苗后生物学功效
[0273]
将杂草和
/
或作物的种子播种在罐中的标准土壤中
。
在温室中的受控条件
(
在
24℃/19℃
下，白天
/
夜晚；
16
小时光照
)
下培养
14
天之后，用如下得到的水性喷雾溶液喷洒植物：将技术活性成分在少量丙酮和称为
if50(11.12
％ emulsogen el360 tm+44.44
％ n-甲基吡咯烷酮
+44.44
％ dowanol dpm
乙二醇醚
)
的特殊溶剂和乳化剂混合物中配制，以产生
50g/l
溶液，然后使用
0.2
％ genapol xo80
作为稀释剂将其稀释以得到所需最终剂量的测试化合物
。
[0274]
这些测试植物然后在温室中的受控条件
(
在
24℃/18℃
下，白天
/
夜晚；
15
小时光照；
50
％湿度
)
下生长，并且每日浇水两次
。13
天后，评估测试
(100
＝对植物的完全损害；0＝无植物损害
)。
结果在下表3中示出
。
[0275]
表3[0276]