用于定向自组装应用的具有强化动力的可容许多间距的嵌段共聚物的制作方法

本发明涉及分别具有通用结构(1)及(6)的两个不同嵌段共聚物家族，及包含来自这两个家族中之一的嵌段共聚物的两种组合物，且涉及使用嵌段共聚物组合物对准自组装嵌段共聚物(bcp)的微结构域以形成自组装几何形状的新颖方法，该几何形状适用于形成接触孔或线与间隙(lines and spaces)的阵列。这些组合物及方法适用于制造电子装置。

背景技术：

1、嵌段共聚物的自组装为适用于产生用于制造微电子装置的越来越小的图案化特征的方法，其中可实现约纳米级的特征的临界尺寸(cd)。自组装方法合乎扩展微光刻技术用于使诸如接触孔或柱阵列的特征重复的解决能力的需要。在常规光刻方法中，紫外(uv)辐射可用于经由掩模曝光于涂布于基板或分层基板上的光致抗蚀剂层上。正型或负型光致抗蚀剂为有用的且这些还可含有耐火元素(诸如硅)以能够通过常规集成电路(ic)等离子体处理进行无水显影。在正型光致抗蚀剂中，透射穿过掩模的uv辐射引起光致抗蚀剂中的光化学反应，使得用显影剂溶液或通过常规ic等离子体处理来移除曝光区域。相反，在负型光致抗蚀剂中，透射穿过掩模的uv辐射致使暴露于辐射的区域变得用显影剂溶液或通过常规ic等离子体处理不太可移除。集成电路特征(诸如栅极、通孔或互连件)接着蚀刻至基板或分层基板中，且移除剩余光致抗蚀剂。当使用常规光刻曝光方法时，集成电路特征的特征尺寸为有限的。归因于与像差、聚焦、邻近效果、最小可实现曝光波长及最大可实现数值孔径相关的局限性，通过辐射曝光难以实现图案尺寸的进一步减小。对大规模集成的需求已使得装置中的电路尺寸及特征持续缩小。在过去，特征的最终分辨率视用于曝光光致抗蚀剂的光的波长而定，其具有自身局限性。采用基板上的经图案化区域的定向(也称为导向)自组装技术(诸如使用嵌段共聚物成像的制图外延法(graphoepitaxy)及化学外延法(chemoepitaxy))为用于提高分辨率同时降低cd变化的高度理想技术。这些技术可经采用以增强常规uv光刻技术或在采用euv、电子束、深uv或浸没光刻的方法中实现甚至更高分辨率及cd控制。定向自组装嵌段共聚物包含耐蚀刻共聚单元的嵌段及高度可蚀刻共聚单元的嵌段，当该嵌段在基板上涂布、对准及蚀刻时，其产生具有极高密度图案的区域。

2、对于分别在图案化或非图案化基板区域上的嵌段共聚物膜的定向(导向)或非导向自组装，此嵌段聚合物层的自组装工艺通常发生在上覆于中性层的此膜的退火期间。半导体基板上方的此中性层可为未经图案化的中性层，或在化学外延法或制图外延法中，此中性层可分别含有制图外延法或化学外延法导引特征(经由上文所述的uv光刻技术形成)。在嵌段共聚物膜的退火期间，底层中性层引导嵌段共聚物域的纳米-相分离。一个实例为形成相分离的域，其为与底层中性层表面垂直的薄层或圆柱体。这些纳米-相分离嵌段共聚物域形成预图案(例如线与间隙l/s)，该预图案可经由蚀刻工艺(例如等离子体蚀刻)传递至基板中。在制图外延法中或在化学外延法中，这些导引特征可指示图案矫正(patternrectification)及图案倍增(pattern multiplication)两者。在未经图案化的中性层的情况下，此产生例如l/s或ch的重复阵列。举例而言，在诸如聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)(p(s-b-mma))的常规嵌段共聚物中，其中两个嵌段在bcp-空气界面具有类似表面能，此可通过在聚合物-基板界面接枝或交联的非优先或中性材料层上涂布嵌段共聚物且使其热退火来实现。

3、在制图外延法定向自组装方法中，嵌段共聚物围绕利用常规光刻(紫外、深uv、电子束、极uv(euv)曝露光源)预图案化的基板自组织以形成重复形貌(topographical)特征，诸如线/间隙(l/s)或接触孔(ch)图案。在l/s定向自组装阵列的一实例中，嵌段共聚物可形成自对准层状区域，该层状区域可在经预图案化线之间的沟槽中形成不同间距的平行线-间隙图案，因此通过将形貌线之间的沟槽中的间隙细分成更精细图案来提高图案分辨率。举例而言，能够微相分离且包含对等离子体蚀刻具有抗性的富含碳(诸如苯乙烯或含有一些其他元素，如si、ge、ti)的嵌段及高度可等离子体蚀刻或可移除的嵌段的二嵌段共聚物或三嵌段共聚物可提供高分辨率图案定义。高度可蚀刻嵌段的实例可包含富含氧且不含耐火元素，且能够形成高度可蚀刻的嵌段的单体，诸如甲基丙烯酸甲酯。用于限定自组装图案的蚀刻工艺的等离子体蚀刻气体通常为在用于制造集成电路(ic)的方法中所使用的那些气体。以此方式，可在典型ic基板中产生除可通过常规光刻技术限定的图案之外的极精细图案，因此实现图案倍增。类似地，诸如接触孔的特征可通过使用制图外延法来制得更密集，其中适合的嵌段共聚物围绕由常规光刻限定的接触孔或柱阵列而通过定向自组装来自身排列，因此形成更密集阵列的可蚀刻域及耐蚀刻域的区域，该区域在蚀刻时产生更密集阵列的接触孔。因此，制图外延法具有提供图案矫正及图案倍增两者的潜力。

4、在化学外延法或钉扎化学外延法中，嵌段共聚物的自组装形成于其导引特征为不同化学亲和力的区域的表面上，该表面不具有或无表明定向自组装工艺的显著形貌(也称为非导引形貌)。举例而言，基板的表面可利用常规光刻(uv、深uv、电子束、euv)来图案化以在线与间隙(l/s)图案中产生不同化学亲和力的表面，其中表面化学性质已由辐射改性的曝露区域与未曝露区域交替且未展示化学变化。这些区域不存在形貌差异，但存在表面化学差异或钉扎至嵌段共聚物片段的定向自组装。具体地，其嵌段片段含有耐蚀刻重复单元(诸如苯乙烯重复单元)及快速蚀刻重复单元(诸如甲基丙烯酸甲酯重复单元)的嵌段共聚物的定向自组装将允许将耐蚀刻嵌段片段及高度可蚀刻嵌段片段精确置放于图案上方。此技术允许在等离子体或湿式蚀刻处理之后精确放置这些嵌段共聚物及将图案后续图案转印至基板中。化学外延法的优势在于，其可通过化学差异中的变化来精细调谐以帮助改良线-边缘粗糙度及cd控制，因此允许图案矫正。其他类型的图案，诸如重复接触孔(ch)阵列也可使用化学外延法来图案矫正。

5、这些中性层为基板或经处理基板的表面上的层，其对用于定向自组装中的嵌段共聚物的嵌段片段中的任一者不具有亲和力。在嵌段共聚物的定向自组装的制图外延法方法中，使用中性层，因为其允许用于定向自组装的嵌段聚合物片段的正确放置或定向，此使得将耐蚀刻嵌段聚合物片段及高度可蚀刻嵌段聚合物片段相对于基板来正确放置。举例而言，在含有已由常规辐射光刻限定的线与间隙特征的表面中，中性层允许嵌段片段定向以使得嵌段片段定向垂直于基板的表面，视嵌段共聚物中嵌段片段的长度而定，如与由常规光刻限定的线之间的长度相关，该定向对于图案矫正及图案倍增两者而言为理想的。若基板与嵌段片段中之一相互作用过于强烈，则其将使得该片段平坦地位于该基板的表面上来最大化片段与基板之间的接触表面；此表面将干扰可用于基于经由常规光刻产生的特征来实现图案矫正或图案倍增的所需垂直对准。调整所选较小区域或钉扎基板来使得其与嵌段共聚物的一个嵌段强烈地相互作用，且使表面的其余部分涂布有中性层可适用于迫使嵌段共聚物的域以期望方向对准，且此为用于图案倍增的钉扎化学外延法或制图外延法的基础。

6、尽管使用聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(ps-b-pmma)的自组装广泛用作光刻法中的下一代图案化材料，但若膜厚度超过50nm，则利用纳米-相分离组装工艺产生对准良好的域阵列，此随可观量缺陷的形成而发生。这些缺陷在接触孔及线/间隙倍增工艺中为显著的，且需要显著减少以在采用定向自组装的任何商业可行的ic制造中改良装置产率。待解决的一个问题为标准二嵌段共聚物不能用于定向自组装以影响多间距图案的图案倍增。待解决的另一问题为嵌段共聚物的无缺陷组装工艺需要较高热能及更长的退火时间。此困难限制具有大域间距的嵌段共聚物的定向自组装的应用且限制标准ab二嵌段共聚物及标准三嵌段共聚物的使用。对于通常具有双倍标准二嵌段共聚物的分子量且可经历多间距定向自组装的标准三嵌段共聚物，此制造值得的多间距应用dsa的能力受到影响无缺陷多间距定向自组装所需的长退火时间阻碍。举例而言，具有l050nm的pmma-b-ps-b-pmma(aba)的三嵌段共聚物已展示产生50nm至80nm的多间距dsa，其对于设计柔性的ic行业极其重要(ji等人acsnano,第6卷,第6期,第5440-5448页的第5543页上的图3)。此类型的aba三嵌段共聚物可以弯曲角45度、90度及135度产生无缺陷dsa(ji等人acs nano,第6卷,第6期,第5440-5448页的第5445页上的图6)。然而，待解决的问题为由于较高mw以及中间ps嵌段的回路部分及桥接形成的改变，此类型的aba三嵌段共聚物的组装动力比ab型二嵌段共聚物慢2倍。其需要约36小时的退火以得到在多间距上无缺陷的dsa，此对于工业制造不可行。因此，研发可提供更快动力且可在常规底层中定向用于dsa的新颖三嵌段共聚物极其重要。

技术实现思路

0、发明概述

1、嵌段共聚物的无缺陷组装工艺需要高热能及较长时间。此困难限制具有大域间距的嵌段共聚物的定向自组装的应用及使二嵌段共聚物的分子量加倍以用于光刻图案化中的多间距应用的三嵌段共聚物的使用。本发明涉及两个动力强化的嵌段aba三嵌段共聚物家族的合成。

2、第一aba嵌段共聚物家族涉及具有如本文所描述的通用结构(1)的具有栓系基团的本发明aba三嵌段共聚物，其中a为可蚀刻极性嵌段片段且b为非极性耐蚀刻嵌段片段。如本文所描述的结构(1)涵盖以下如图1至图3中所示的通用aba架构。作为非限制性实例，衍生自以下单体：苯乙烯、经取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、经取代的甲基丙烯酸酯、二苯乙烯及经取代的二苯乙烯的新颖单栓系及多栓系aba三嵌段共聚物在适当条件下使用活性阴离子聚合合成。称为栓系化学构型的取代基方法需要栓系(也称为连接)系链，其为可具有不同子侧链碳及其他杂原子的低聚极性或低聚非极性栓系碳链。系链位于嵌段链片段的界面处，或如图1至图4中的任一者中所说明。

3、图1示意性地展示在aba架构的界面及边缘处单栓系有低聚柔性系链的结构(1)家族中的嵌段共聚物aba架构。

4、图2：在共聚片段中多栓系有携带重复单元的低聚柔性系链，且在aba架构的界面及边缘处多栓系有a)在a及b嵌段两者上的系链、b)仅在b嵌段上的系链、c)仅在a嵌段上的系链、d)在界面及边缘处的短系链、e)在界面及边缘处的长系链的结构(1)家族中的嵌段共聚物aba架构。

5、图3：多栓系有具有在aba架构的中间嵌段的中心处共聚的低聚柔性系链的重复单元的结构(1)家族中的嵌段共聚物aba架构。

6、图4：在aba架构的接合处并入低tg嵌段片段的结构(6)中的嵌段共聚物aba架构，其含有非极性b、极性嵌段a或衍生自利用非极性或极性嵌段上的取代栓系的单体的这些任一特殊重复单元的混合物。

7、第二家族具有在特殊单体上含有取代基的通用结构(6)，该取代基以使得其可经由在高频率翻转下吸收热能，降低整体玻璃转移温度，精细地(subtly)改变不更改嵌段共聚物的表面能的chi参数且显著改变与由苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯重复单元组成的常规底层刷状共聚物的相容性而赋予嵌段共聚物动力强化的方式选择。

8、更重要地，本发明描述以特定顺序合成嵌段共聚物，诸如具有极性或非极性性质的单栓系及多栓系部分的pmma-b-ps-b-pmma，如图1至图3中所示。此类结构的实例为具有展现窄分子量分布(pdi＜1.1)的目标分子量的p(m1-co-m2)-b-p(s1-co-s2)-b-p(m1-co-m2)、pmma-b-p(s1-co-s2)-b-pmma、p(m1-co-m2)-b-ps-b-p(m1-co-m2)、p(alkylma)-b-pmma-b-p(alkyl-s)-b-ps-b-p(alkyl s)-b-pmma-b-p(alkyl ma)、pmma-b-ps-b-p(alkyls)-b-ps-b-pmma及pmma-b-pi-b-ps-b-pi-b-pmma，其中s1及m1分别为苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯单体单元。且s2及m2分别为经取代的苯乙烯及经取代的甲基丙烯酸甲酯，其中取代基为非极性烷基或极性环氧乙烷或二甲基硅烷基氧基(dimethylsilyloxy)(含有侧接基团)。这些共聚物在双向引发剂的存在下使用活性阴离子聚合制得。该共聚物用于自组装以视极性嵌段与非极性嵌段的体积组成而定，在二嵌段或三嵌段共聚物内产生相容嵌段的周期性域为圆柱体及薄层形态。本发明还涉及将这些共聚物用作动力强化的嵌段共聚物以用于更快且更容易的自组装工艺以涵盖宽范围的间距，从而形成线与间隙或接触孔组装件以应用于在适当工艺条件下用于光刻模板产生的定向自组装中。

9、本发明的另一方面为一种使用上文所述的组合物的方法，其用于自组装工艺中，随后将自组装图案图案转印至基板中。

10、本发明的再一方面为如上文所描述的具有嵌段a-b)及嵌段b-b)的新颖低聚二嵌段共聚物b-2)。

11、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(ps-b-pmma)嵌段共聚物的定向自组装(dsa)广泛用作下一代光刻图案化。二嵌段共聚物的微相分离用于光刻中的特征尺寸控制。广泛使用的二嵌段共聚物(诸如ps-b-pmma)可产生具有适合底层或预图案的薄膜形态的单(mono)及单向(unidirectional)特征尺寸以供dsa应用。然而，若想要来自单一二嵌段共聚物配制剂的多间距特征尺寸，则当前用于延长间距的ps-b-pmma嵌段共聚物为不可能的。这是因为具有l050nm的pmma-b-ps-b-pmma(aba)的三嵌段共聚物已展示产生50nm至80nm的多间距dsa，其对于设计柔性的ic行业极其重要(ji等人acs nano,第6卷,第6期,第5440-5448页的第5543页上的图3)。此类型的aba三嵌段共聚物可以弯曲角45度、90度及135度产生无缺陷dsa(ji等人acs nano,第6卷,第6期,第5440-5448页的第5445页上的图6)。然而，待解决的问题为由于较高mw以及中间ps嵌段的回路部分及桥接形成的改变，此类型的aba三嵌段共聚物的组装动力比ab型二嵌段共聚物慢2倍。其需要约36小时的退火以得到在多间距上无缺陷的dsa，这对于工业制造不可行。因此，研发可提供更快动力且可在常规底层中定向用于dsa的新颖三嵌段共聚物极其重要。

12、在本文中，我们揭示我们使用传统及特殊单体作为共聚单体且具有长度分别为18或6个原子的长系链或短系链的一系列新颖改性aba三嵌段共聚物的研发，其非极性或极性位于界面处及该嵌段的末端处用于通过降低整体玻璃转移温度获得更好迁移率及更快动力。我们还研发在聚苯乙烯(ps)嵌段或聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)嵌段或ps及pmma嵌段两者中具有低tg共聚单体的一系列多栓系共聚aba。一些实例为具有展现窄分子量分布(pdi＜1.1)的目标分子量的p(m1-co-m2)-b-p(s1-co-s2)-b-p(m1-co-m2)、pmma-b-p(s1-co-s2)-b-pmma、p(m1-co-m2)-b-ps-b-p(m1-co-m2)、p(alkylma)-b-pmma-b-p(alkyl-s)-b-ps-b-p(alkyl s)-b-pmma-b-p(alkyl ma)、pmma-b-ps-b-p(alkyl s)-b-ps-b-pmma及pmma-b-pi-b-ps-b-pi-b-pmma，其中s1及m1分别为苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯单体单元。且s2及m2分别为经取代的苯乙烯及经取代的甲基丙烯酸甲酯，其中取代基为非极性烷基或极性环氧乙烷或二甲基硅烷基氧基(含有侧接基团)。

13、在siox上的中性底层刷状基板上测试新研发的全部aba的指纹形态。为评估新颖三嵌段共聚物，我们还研发厚膜指纹网络缺陷分析方法，其中我们在2及3×l0处涂布这些嵌段共聚物且部分干式蚀刻(使用氧等离子体)以鉴别及计数膜主体中的网络缺陷。将此结果与常规非栓系aba嵌段共聚物进行比较，该共聚物因在界面及边缘处通过单栓系、多栓系aba嵌段共聚物改性或与少于20％的经特殊取代的单体共聚展示出较少缺陷及更快动力，以便不显著影响新嵌段共聚物的chi参数。由于合成经由活性阴离子共聚实现，所描述的三嵌段aba共聚物展现窄分子量分布(mw/mn＜1.1)且对适用于ps-b-pmma dsa的普通底层起作用。

14、本发明的一个方面为一种具有结构(1)的嵌段共聚物，其中a片段为极性嵌段共聚物片段，其由2-亚甲基烷酸烷基酯衍生的重复单元、内酯衍生的重复单元、环氧乙烷衍生的重复单元、氧杂环丁烷衍生的重复单元或环状碳酸酯衍生的重复单元构成；l为直接价键或衍生自1,1-二芳基乙烯的键联部分；b片段为由苯乙烯类重复单元组成的非极性嵌段共聚物片段，e为选自以下的端基：h、烷基、羰基烷基(-c＝o-烷基)、羰氧基烷基(-c＝o-o-烷基)及2-芳基丙烯酸烷基酯衍生的端基(-ch2-ch(芳基)(c(＝o))-o-烷基)。

15、e-a-l-b-l-a-e(1)。

16、另外，结构(1)的嵌段共聚物多栓系有选自低聚直链亚烷基栓系基团、低聚醚栓系基团及低聚二烷基硅氧烷栓系基团的低聚柔性栓系基团。

17、另外，这些低聚柔性栓系基团是在选自结构(1)的嵌段共聚物中的以下位置的位置处多栓系：

18、该低聚柔性栓系基团仅存在于片段a上，且沿着此片段随机地位于其重复单元中的一些上或存在于其重复单元中的每一者上，

19、该低聚柔性栓系基团仅存在于片段b上，且沿着此片段随机地位于其重复单元中的一些上或存在于其重复单元中的每一者上，

20、该低聚柔性栓系基团存在于片段a及片段b两者上，且沿着这些片段随机地位于其重复单元中的仅一些上或存在于其重复单元中的每一者上，

21、当该低聚柔性栓系基团为烷基或2-芳基丙烯酸烷基酯衍生的端基(-ch2-ch(芳基)(c(＝o))-o-烷基)时，该低聚柔性栓系基团存在于两个e端基上，

22、当l为衍生自1,1-二芳基乙烯的键联部分时，该低聚柔性栓系基团存在于两个l上，

23、该低聚柔性栓系基团存在于该b片段的中心；且

24、该低聚柔性栓系基团存在于a片段、b片段、l(当l为该键联部分时)及端基e中的至少一者上。

25、另外，结构(1)的嵌段共聚物具有范围为1至约1.09的多分散性。

26、本发明的另一方面为一种结构(6)的嵌段共聚物，其中a1为极性嵌段共聚物片段，其具有约50℃至约100℃的tg，由2-亚甲基烷酸烷基酯衍生的重复单元、内酯衍生的重复单元、环氧乙烷衍生的重复单元、氧杂环丁烷衍生的重复单元或环状碳酸酯衍生的重复单元构成；且b1为苯乙烯类嵌段共聚物片段，其具有约50℃至约100℃的tg。此外，在此实施方案中，b2为具有范围为约-5℃至约-50℃的tg的嵌段共聚物片段，其包含衍生自选自由烯属烃(alkene)、二烯烃及三烯烃组成的组的烯烃(olefin)或衍生自选自此组的至少两种不同烯烃的混合物的重复单元。另外，在此实施方案中，l1为直接价键或衍生自1,1-二芳基乙烯的键联部分且e1为选自以下的端基：h、烷基、羰基烷基(-c＝o-烷基)、羰氧基烷基(-c＝o-o-烷基)及2-芳基丙烯酸烷基酯衍生的端基(-ch2-ch(芳基)(c(＝o))-o-烷基)，且该嵌段共聚物具有范围为1至约1.09的多分散性。

27、e1-a1-l1-b2-b1-b2-l1-a1-e1(6)。

28、本发明的另一方面为包含本发明结构(1)的嵌段共聚物或本发明结构(6)的嵌段共聚物及旋转浇铸(spin casting)溶剂的组合物。

29、本发明的另一方面为一种使用上文所述的组合物的方法，其用于自组装工艺中，随后将自组装图案图案转印至基板中。

30、本发明的另一方面为一种结构(c1)的化合物，其中r1b、r1c、r2b及r2c各个地选自h、卤基、c-1至c-4烷基、c-1至c-4烷氧基及低聚柔性栓系基团，其中r1b、r2b、r1c及r2c中的至少一者为低聚柔性栓系基团，且r3b、r3c、r4b、r4c、r5b及r5c各个地选自h、卤基、c-1至c-4烷基及c-1至c-4烷氧基；

31、